馮依玲，陳太杰，黃榮誼，徐　衡，朱昌海

(安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 功能配合物安徽省重點(diǎn)實驗室，安徽 安慶 246011)

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環(huán)己醇和甲基環(huán)己基碳酸酯二元混合體系中分子間相互作用的理論研究

馮依玲，陳太杰，黃榮誼，徐衡，朱昌海

(安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 功能配合物安徽省重點(diǎn)實驗室，安徽 安慶 246011)

摘要：為實現(xiàn)環(huán)己醇(CH)和甲基環(huán)己基碳酸酯(CMC)有效分離，采用密度泛函理論在ωB97X-D/6-311++G(d, p)級別水平上研究了CH和CMC混合體系中分子間交叉和自締合作用。所得二聚體氫鍵幾何參數(shù)、電子密度分布和二聚體分子間相互作用能等特征都顯示該混合體系存在穩(wěn)定的交叉和自締合二聚體，且二聚體相互作用相近，結(jié)合程度相似，這為CH和CMC共沸實驗現(xiàn)象提供了理論解釋。兩化合物混合體系相互作用的研究為其分離提純提供了理論指導(dǎo)，可以利用水等與CH聚合作用更強(qiáng)的化合物，作為挾帶劑進(jìn)行恒沸蒸餾的操作新方法來提高實驗純化效率。

關(guān)鍵詞：環(huán)己醇；甲基環(huán)己基碳酸酯；分子間相互作用；分離

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.02.023

碳酸二甲酯因具有羰基、甲基等多個活性基團(tuán)而成為優(yōu)良的甲基化試劑和羰基化試劑，因參與反應(yīng)生成的產(chǎn)物一般為甲醇、碳酸、二氧化碳等無污染且毒性低，成為光氣、碘甲烷、硫酸二甲酯的綠色替代品[1]，此外，它還是良好的有機(jī)溶劑。因此，碳酸二甲酯已成為有機(jī)材料及藥物合成中的明星分子。然而由于其沸點(diǎn)低等原因，限制了該化合物的應(yīng)用。對該類型化合物進(jìn)行修飾改造的實驗過程中發(fā)現(xiàn)在環(huán)己醇(CH)和碳酸二甲酯無過渡金屬催化劑[2]條件反應(yīng)能生成甲基環(huán)己基碳酸酯(CMC)，且反應(yīng)可逆。在提純過程中，由于CH和CMC共沸而被同時蒸出，很難得到純的化合物[3]。本文主要采用密度泛函理論(DFT)研究CH和CMC混合體系中可能存在的單體間交叉相互作用和自締合作用。計算結(jié)果表明,該混合體系存在強(qiáng)的交叉和自締合作用。這為有效地進(jìn)行化合物純化、分離提供了詳細(xì)的理論基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上提出向體系中加入和CH作用更強(qiáng)的水(CH與水在常壓及減壓條件下都較好進(jìn)行共沸[4])作為挾帶劑進(jìn)行恒沸精餾來實現(xiàn)化合物的分離純化。

1計算方法

由于分子空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，形成分子間氫鍵的空間構(gòu)型是導(dǎo)致復(fù)合物分子構(gòu)型多樣性的主要因素[5]，據(jù)此，采用Gaussian09量子化學(xué)計算程序[6]，采用ωB97XD密度泛函方法在6-311++G(d, p)基組水平下對CH和CMC單體以及兩者之間形成的分子間交叉-締合和自締合二聚體進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，其中二聚體僅考慮最穩(wěn)定單體間的締合。經(jīng)振動分析，優(yōu)化的兩個二聚體均為能量極小點(diǎn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。計算的模型如圖1所示(圖中I表示CH-環(huán)己醇二聚體，II表示CH-CMC二聚體)。分子間相互作用能的計算采用Boy和Bernardi提出的均衡校正方法以消除基組重疊誤差(BSSE)?；趦?yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型，使用Multiwfn程序從可視化角度探討兩種二聚體中弱相互作用的本質(zhì)。

2結(jié)果與討論

2.1 兩種二聚體基態(tài)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

圖1為經(jīng)全參數(shù)優(yōu)化獲得的兩種二聚體穩(wěn)定幾何構(gòu)型，所得構(gòu)型均無虛頻率，且兩種二聚體均屬于C1點(diǎn)群。圖1中虛線表示原子間形成氫鍵，不同顏色的圓球表示不同的原子(黑色表示氧原子、灰色表示碳原子、灰白色表示氫原子)。表1列出計算獲得的氫鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，可見其鍵長和鍵角都介于經(jīng)典氫鍵參數(shù)范圍內(nèi)[7]。

III

圖1　兩種二聚體的優(yōu)化穩(wěn)定幾何構(gòu)型

aΔR(H---A)=R(H)vDW+R(A)vDW-R(H---A)，其中R(H)vDW和R(A)vDW分別為H原子和A原子范德華半徑[8]。

從表1可以看出，兩種二聚體中均存在兩種類型且強(qiáng)度不一的氫鍵。因此，為了比較形成的氫鍵強(qiáng)弱，計算了能直接揭示不同氫鍵強(qiáng)度的特征參數(shù)ΔR(H---A)，其為兩個相應(yīng)原子的范德華半徑長度之和與兩種二聚體中相應(yīng)兩原子間距離之差。由表1可知，兩種二聚體I和II的ΔR(H---A)的大值分別為1.547 1和1.531 6 ?，表明兩種二聚體中均存在強(qiáng)的O-H---O氫鍵作用。另外計算的C-H---O氫鍵的ΔR(H---A)值均大于0，表明兩二聚體中也存在C-H---O氫鍵?；讦(H---A)值的大小，兩種二聚體體系中氫鍵的強(qiáng)弱次序為O2-H1---O1(I)>O2-H1---O1(II)>C1-H2---O2(II)>C1-H2---O1(I)>C1-H3---O2(II)>C2-H4---O1(II)>C2-H3---O1(I)>O2-H1---O3(II)。計算結(jié)果表明，二聚體I的O-H---O氫鍵略微強(qiáng)于二聚體II的O-H---O氫鍵，但二聚體II的弱C-H---O和O-H---O氫鍵作用數(shù)目較二聚體I多，總體強(qiáng)度略強(qiáng)于二聚體I。因此，兩種二聚體中分子間氫鍵作用相差不大，從而導(dǎo)致CH和CMC共沸，以CH為溶劑時合成CMC難以分離、提純。計算結(jié)果與實驗現(xiàn)象相一致。

2.2電子密度拓?fù)浞治?/p>

為了進(jìn)一步研究CH和CMC分子間相互作用的強(qiáng)度和類型，在優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上，利用Multiwfn軟件程序[9]可視化分析兩種二聚體中的分子間相互作用的本質(zhì)。圖2給出了兩種穩(wěn)定二聚體的電子約化密度梯度對電子密度和Hessian矩陣第2本征值符號乘積的散點(diǎn)圖及其0.50a.u.的等值面圖。楊偉濤等[10]認(rèn)為非共價相互作用區(qū)域具有低的電子密度和低的電子約化密度梯度。因此，計算的兩種二聚體中均存在分子間非共價相互作用。

圖2兩種氫鍵二聚體的約化密度梯度對電子密度和Hessian矩陣第二本征值符號乘積的散點(diǎn)圖

(I為黑色、II為灰色)和等值面圖(RDG=0.50a.u.)

從圖2可以看出，散點(diǎn)圖的左半邊區(qū)域的豎條表示分子間各基團(tuán)間存在吸引的相互作用，對應(yīng)于電子約化密度梯度等值面圖的黑色(強(qiáng)氫鍵)和灰色(弱氫鍵及范德華吸引作用)區(qū)域。散點(diǎn)圖的右半邊區(qū)域的豎條表示分子間各基團(tuán)間存在排斥的相互作用，其電子約化密度梯度等值面圖顯示為黑色和灰色。因此，在散點(diǎn)圖的左半?yún)^(qū)域，二聚體I和II在電子密度ρ值分別為0.028 和 0.026a.u.處展現(xiàn)為強(qiáng)的O-H---O氫鍵作用，且二聚體I的O-H---O氫鍵略強(qiáng)于二聚體II。電子密度ρ值在0.005-0.017a.u.區(qū)間時存在弱氫鍵和范德華吸引作用，由散點(diǎn)圖的分布特征可見，二聚體I的弱氫鍵和范德華吸引的總消耗效應(yīng)弱于二聚體II。在散點(diǎn)圖的右半?yún)^(qū)域，電子密度ρ值在0.005a.u.左右存在各基團(tuán)間的范德華排斥作用，來源于氫鍵形成導(dǎo)致成環(huán)的立體排斥效應(yīng)；電子密度ρ值0.018a.u.附近存在環(huán)己烷片段部分六元環(huán)的立體排斥作用。綜上所述，兩種二聚體中單體間的總相互作用相近，與其氫鍵幾何參數(shù)的變化特征一致，進(jìn)一步表明，兩種化合物組成的混合體系易于共沸，難以分離。

2.3二聚體中分子間相互作用能

為了更為直接描述以上兩種二聚體中單體間的締合作用強(qiáng)弱，基于優(yōu)化的穩(wěn)定二聚體幾何構(gòu)型，在ωB97XD/6-311++G(d,p)基組水平上，計算兩種二聚體分子間的相互作用能ΔE，其為未形成二聚體之前的單體分子總能量和形成的二聚體總能量之差，并經(jīng)BSSE校正[11]得到分子間作用能ΔEc，如表2所示。二聚體I的ΔEc值略大于二聚體II，分別為32.90kJ·mol-1和30.62kJ·mol-1。一方面表明在CH和CMC混合體系中可以形成穩(wěn)定交叉締合體和自締合二聚體，另一方面也揭示了CH和CMC交叉締合作用和CH分子自締合相互作用是相近的，其結(jié)果和上述氫鍵幾何參數(shù)和電子密度拓?fù)浞治鍪且恢碌?。上述計算結(jié)果進(jìn)一步為兩種化合物在分離、純化過程中出現(xiàn)共沸現(xiàn)象提供了直觀的理論依據(jù)。

表2　兩種氫鍵二聚體的相互作用能ΔEc(kJ·mol-1)

3結(jié)論

本文基于實驗中發(fā)現(xiàn)的共沸現(xiàn)象，采用ωB97X-D方法對CH和CMC之間形成的交叉締合體和自締合體進(jìn)行了幾何優(yōu)化計算，并對形成的二聚體的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)單體間的相互作用進(jìn)行了分析。氫鍵幾何參數(shù)、電子密度拓?fù)浜头肿娱g相互作用能等3個方面的理論研究結(jié)果表明，CH和CMC形成的二元混合物中存在穩(wěn)定的交叉締合體和自締合體，且兩者交叉締合作用和自締合作用相近；解釋了該類型混合體系易共沸、難分離的本質(zhì)。研究結(jié)果可以為該類型化合物的類似物合成純化工作提供參考，進(jìn)而設(shè)計有效的分離、提純方法。

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StudiesontheInteractionsoftheMixtureofCyclohexanolandCyclohexylMethylCarbonate

FENGYi-ling,CHENTai-jie,HUANGRong-yi，XUHeng,ZHUChang-hai

(AnhuiKeyLaboratoryofFunctionalCoordinationCompounds，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，AnqingNormalUniversity，Anqing,Anhui246011,China)

Abstract:TheInteractionsoftheMixtureofCyclohexanol(CH)andCyclohexylmethylcarbonate(CMC)wasstudiedthroughthemethodofdensityfunctionaltheory(DFT).Thehydrogen-bondingstructuresandpropertiesofthehydrogen-bondingcomplexeswereinvestigatedtheoreticallybyusingωB97X-D/ 6-311++G(d,p)method，andtwostablehydrogen-bondingassociationswereobtainedbygeometryoptimizationandinteractionenergyanalysis.ThecomputationalresultsshowedthatthereisnomoredifferenceofthestrengthofH-bondinteractionbetweenthetwoassociations(IandII),andthisisconsistentwiththeexperimental.

Keywords:cyclohexanol;cyclohexylmethylcarbonate;interactions;purification;densityfunctionaltheory

* 收稿日期：2016-01-18

基金項目：安慶師范學(xué)院青年基金項目(KJ201408)和安徽省教育廳自然科學(xué)研究項目(AQKJ2014B002)。

作者簡介：馮依玲，女，安徽潛山人，碩士，安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教師，研究方向為傳感器及分子模擬研究。 E-mail: ling5169@163.com

中圖分類號：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1007-4260(2016)02-0096-04

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-06-08 12:57網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160608.1257.023.html