宋亦蘭，陳　建，李俊玲，李　慧，張建新（.中昊晨光化工研究院有限公司，四川　富順64320；2.四川理工學(xué)院材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川　自貢643000）

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動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析及在含氟高分子材料研究中的應(yīng)用

宋亦蘭1，陳建2*，李俊玲1，李慧1，張建新1
（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201；2.四川理工學(xué)院材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000）

摘要分析了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）的原理，介紹了DMA在含氟高分子材料測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定、研究含氟聚合物的低溫性能、耐熱性、阻尼性能和材料相容性等方面都有著重要作用。認(rèn)為開(kāi)發(fā)研究DMA與其他分析儀器的聯(lián)用技術(shù)，將DMA特長(zhǎng)和功能與不同的儀器相結(jié)合，擴(kuò)大分析范圍，將成為熱分析領(lǐng)域的趨勢(shì)，為含氟高分子材料的研制和評(píng)測(cè)作出重要貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析；含氟聚合物；黏彈性；應(yīng)用

在高分子材料研究領(lǐng)域，含氟高分子材料以其耐油、耐熱、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑等特性和優(yōu)秀的物理機(jī)械性能，成為現(xiàn)代高分子工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中不可或缺的基礎(chǔ)材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、航天、國(guó)防、軍工、石油化工等諸多領(lǐng)域［1-2］。

為了獲取含氟高分子材料更多更準(zhǔn)確的信息，研制高性能的新型含氟材料，控制其質(zhì)量和性能，在傳統(tǒng)測(cè)試中，多用熱重分析法（TG）、差熱掃描量熱法（DSC）、熱機(jī)械分析法（TMA）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù)（DMA）等熱分析測(cè)試手段來(lái)定量表征含氟高聚物的各項(xiàng)熱力學(xué)性能［3］。其中，DMA分析法越來(lái)越廣泛地受到材料研究領(lǐng)域的青睞。

高分子材料在受應(yīng)力或受熱狀態(tài)下會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，并直接反映為材料的黏彈性及熱膨脹性質(zhì)，DMA分析法則是模擬材料實(shí)際使用情況，在不破壞樣品結(jié)構(gòu)的條件下，快捷準(zhǔn)確地獲得材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變的重要信息，定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能及穩(wěn)定性，這對(duì)于研究含氟高分子材料有著重要的指導(dǎo)意義［4-5］。

1 DMA運(yùn)行原理

DMA是在程序控制的溫度環(huán)境下，對(duì)材料施加一個(gè)交變應(yīng)力（或應(yīng)變），測(cè)試樣品性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的技術(shù)。

高聚物是研究材料黏彈性的重要樣品材料，它的鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)直接反映為力學(xué)性能參數(shù)［6］。因此，通過(guò)分析高聚物材料的DMA參數(shù)（溫度譜和頻率譜等），就能獲得該溫域內(nèi)材料因物理/化學(xué)變化所引起的材料黏彈性的變化。動(dòng)態(tài)熱分析技術(shù)的粘彈特性表征為2個(gè)參數(shù)：儲(chǔ)能模量和損耗模量。當(dāng)高分子材料的環(huán)境溫度發(fā)生改變，或伴有應(yīng)力作用時(shí)，其內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)和物理形態(tài)的改變將直接反映為黏彈性的轉(zhuǎn)變，即儲(chǔ)能模量E′和損耗模量E″。

儲(chǔ)能模量E′正比于材料內(nèi)部貯存的最大彈性，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；損耗模量E″正比于材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)中以熱能的形式消耗的能量，反映材料黏彈性中的黏性成分，表征材料的阻尼［7］。而這2種模量的比tan σ稱為材料的損耗因子，反映了內(nèi)部鏈段運(yùn)動(dòng)中應(yīng)變相對(duì)于應(yīng)力的滯后現(xiàn)象。

所謂滯后現(xiàn)象，從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理的角度來(lái)解釋，是由鏈段的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)和其內(nèi)部摩擦阻力等因素，分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移時(shí)，高聚物分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到影響，使應(yīng)變滯后于應(yīng)力［8］。彈性材料在受到外部作用力作用時(shí)，材料內(nèi)部只表現(xiàn)為剛性，不存在內(nèi)部能量的消耗，應(yīng)變同步于應(yīng)力，沒(méi)有滯后現(xiàn)象。而黏彈性材料因其內(nèi)部摩擦，應(yīng)變變化落后于應(yīng)力變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象。

在DMA掃描中，隨著環(huán)境溫度的變化、交變應(yīng)力及頻率的改變，高分子材料的E′、E″及tan σ也會(huì)相應(yīng)變化，并顯示為一系列的階梯或峰，每1個(gè)峰都表示材料內(nèi)部的1個(gè)鏈段松弛過(guò)程。研究高分子材料的DMA溫度譜、時(shí)間譜、頻率譜，可以獲得材料結(jié)晶、交聯(lián)、取向等性能參數(shù)，測(cè)得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫區(qū)，還能評(píng)價(jià)共聚高聚物的相容性。

2 DMA研究參數(shù)

2.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是聚合物性能的指紋參數(shù)，它表征著高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀轉(zhuǎn)變溫度［9］。Tg以下，高聚物處于玻璃態(tài)；Tg以上，則進(jìn)入橡膠態(tài)。氟化橡膠的使用溫度須在Tg以上，而非晶態(tài)氟樹(shù)酯使用溫度則應(yīng)在Tg以下［10］。在實(shí)際測(cè)試中，存在相當(dāng)一部分含氟高分子材料，本身結(jié)晶度高，或伴隨有其他放熱轉(zhuǎn)變，在TG或DSC下不能體現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，而DMA是直接測(cè)試樣品物理力學(xué)性能，因而得到玻璃化轉(zhuǎn)變明顯的熱力學(xué)圖譜。

圖1所示是用DMA采用雙懸臂模式測(cè)量某含氟生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。即當(dāng)測(cè)試頻率不變時(shí)，升高測(cè)試溫度，所測(cè)得的儲(chǔ)能模量E′、損耗模量E″及損耗因子tan σ曲線。

圖1 某含氟生膠DMA溫度Fig 1 DMA temperature of a fluoride crude rubber

由圖1可以看出，當(dāng)溫度低于玻璃化溫度轉(zhuǎn)化區(qū)，生膠處于玻璃態(tài)，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，內(nèi)部鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，材料剛性達(dá)到最大，此時(shí)儲(chǔ)能模量達(dá)到最大，隨著溫度回升，材料剛性減小，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，分子鏈可以從蜷曲的狀態(tài)伸展開(kāi)，表現(xiàn)出形變，這時(shí)，分子內(nèi)部及分子間開(kāi)始出現(xiàn)力學(xué)損耗，使損耗模量增大。E′和E″一增一減，使阻尼t(yī)an σ呈峰形，DMA把這一溫度范圍定義為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。

研究DMA的Tg峰形特點(diǎn)還能得到高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變的更多信息。圖2所示分別為氟樹(shù)脂F(xiàn)2341的2種材料的DMA轉(zhuǎn)變曲線。

圖2 2種F2341材料Tg峰形對(duì)比Fig 2 Tgpeak form contrast of two F2341 materials

由圖2可以看出，1#材料Tg峰寬，反映了鏈段運(yùn)動(dòng)較為松散，高分子鏈完成一個(gè)完整的松弛過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，材料不能迅速地從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)；2#材料則能迅速完成從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)Tg峰較高，即說(shuō)明材料阻尼較大。因此，2#材料更適用于作低溫下的阻尼材料。

2.2低溫性能

高分子材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量分別對(duì)應(yīng)著材料的剛性和柔性。以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為界，當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，彈性體主要表現(xiàn)為剛性，反之，則主要表現(xiàn)柔性。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被視為衡量高聚物使用環(huán)境的臨界參數(shù)［11］。低溫下使用的黏彈性材料，首先應(yīng)通過(guò)測(cè)定出材料的玻璃化溫度來(lái)確定其最低使用溫度，而材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)以下的溫區(qū)，利用差熱掃描或熱重法往往觀測(cè)不到材料的次級(jí)轉(zhuǎn)變，而DMA分析法則可以觀察到較為明顯的轉(zhuǎn)變階梯。如圖3為F2341含氟樹(shù)酯在DMA恒定頻率下的升溫圖譜。

圖3 F2341的DMA溫度Fig 3 DMA temperature of F2341

由圖3可以看出，樣片材料在3℃處為該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但在-31.2℃處仍有一個(gè)轉(zhuǎn)變階梯，說(shuō)明該高聚物在低于玻璃化溫度測(cè)試區(qū)域時(shí)，雖主鍵鏈段運(yùn)動(dòng)處于限制狀態(tài)，但側(cè)基和短鏈仍具有運(yùn)動(dòng)空間。這說(shuō)明，一些含氟聚合物在較低的溫度時(shí)，存在有次級(jí)轉(zhuǎn)變，鄧友娥等把這些次級(jí)轉(zhuǎn)變解釋為高分子鏈的小鏈段或側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，在外力作用下，可產(chǎn)生形變而吸收能量［12］。

2.3耐高溫性能

含氟聚合材料因其具備的在高溫下優(yōu)良的粘彈性，被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、石化等高溫領(lǐng)域。因此，含氟聚合物的耐高溫性能評(píng)價(jià)就變得尤為重要。耐高溫性能指在小時(shí)量級(jí)的時(shí)間范圍內(nèi)，測(cè)量高分子材料的應(yīng)用性能隨溫度、時(shí)間的變化關(guān)系［13］。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是表征氟化高分子材料的最常用指標(biāo)，但由于高聚物結(jié)構(gòu)、填料的種類和含量、氧化穩(wěn)定性、制作的幾何形狀等因素的影響，因此材料在長(zhǎng)期使用中的溫度上限可能比熱變形溫度低得多［14］。如何在溫度很高的范圍內(nèi)，得到含氟聚合物完整的連續(xù)的性能參數(shù)，成為了至關(guān)重要的因素。相對(duì)于其他熱分析設(shè)備而言，DMA測(cè)試的優(yōu)勢(shì)在于能在1次實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)地監(jiān)測(cè)材料的儲(chǔ)能模量與損耗模量隨溫度的變化，從而很方便地計(jì)算各種含氟材料的耐熱使用溫度。

2.4阻尼性能

在高溫或低溫下用作吸震、防震、隔音、吸音使用的高分子材料，通常稱為阻尼材料，由于其使用環(huán)境的特殊性，因此一般要求材料具備較大的力學(xué)損耗。在DMA溫度譜或頻率譜中，能直接測(cè)得材料的力學(xué)損耗曲線（即E″曲線），因而利用DMA溫度譜圖上的E″曲線可以很容易地比較出高分子材料在某個(gè)溫度下阻尼性能的好壞［15］。從而對(duì)研制滿足要求的阻尼材料起到指導(dǎo)作用。

E″平均大的或E″曲線變化平緩，與橫坐標(biāo)之間的包絡(luò)面積大的材料阻尼性能表現(xiàn)優(yōu)異，更適合用于減震吸聲材料［16］。某F26氟橡膠有耐高溫耐油的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車及航天材料，其中2種材料的損耗模量隨溫度變化如圖4所示。

由圖4可以看出，1#整體損耗模量較低，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域較窄，而2#材料在-40～60℃時(shí)阻尼足夠高，阻尼峰足夠?qū)?，更適合用作減震阻尼材料。

圖4 氟橡膠F26的E″-θFig 4 E″-θ of fluoride rubber F26

2.5相容性

在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高高分子材料的機(jī)械性能，通常會(huì)采用共混改性的方法來(lái)使其具有特殊的性能，從理論上講，2種材料組成的無(wú)規(guī)共聚物，視其共混的相容性程度，共混物內(nèi)部或?qū)⑿纬蓛上?，或形成具有相同組成的無(wú)規(guī)共聚物。若2種組分完全不相容，材料內(nèi)部表現(xiàn)為兩相，DMA圖譜上可能出現(xiàn)多個(gè)轉(zhuǎn)變階梯或損耗峰，產(chǎn)生2個(gè)Tg分別對(duì)應(yīng)于2種組分；若2種組分有一定的相容性，則材料仍然表現(xiàn)為2個(gè)Tg，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫區(qū)均產(chǎn)生于2種組分Tg之間，且隨2種組分相容性的提升，2個(gè)Tg互相靠近；若Tg組分完全相容，則只有1個(gè)Tg。同時(shí)，Tg峰強(qiáng)度還正比于形成共混物的組分的比例。因此，DMA技術(shù)是判斷共混物相容性的有效手段。

3　總結(jié)和展望

如今，DMA廣泛應(yīng)用于含氟高分子材料研究中，它具有寬溫域下的動(dòng)態(tài)掃描功能，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定和研究聚合物的低溫性能、耐熱性、阻尼性能和材料相容性等方面都有著重要的指導(dǎo)意義。近年來(lái)，熱分析聯(lián)用技術(shù)已在多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)，如DSC 與TG、DSC與TMA、DTA與MS等，隨著DMA在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用拓寬，開(kāi)發(fā)研究DMA與其他分析儀器的聯(lián)用技術(shù)必將成為熱分析領(lǐng)域的趨勢(shì)，如DMA-TMA聯(lián)用將能監(jiān)測(cè)高分子材料在動(dòng)-靜態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)，DMA-SEM能在微視野中觀測(cè)高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，DMA-AFM能同時(shí)探究高分子宏觀與微觀（原子間）力學(xué)作用變化。這些改變，將使熱分析技術(shù)更簡(jiǎn)便快捷，檢測(cè)結(jié)果更全面立體，為含氟高分子材料的研制和評(píng)測(cè)作出重要貢獻(xiàn)。

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中圖分類號(hào)TQ317.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.005

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51572177），自貢市科技局重點(diǎn)項(xiàng)目（2011G043）

*通訊作者。電子郵件：jchenzg＠yahoo.com.cn

收稿日期：2015-12-03