黎 朝(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

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Origin 自定義非線性擬合在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

黎 朝*
(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

摘要：介紹了Origin軟件中用戶自定義非線性擬合功能的使用方法，并結(jié)合實(shí)例討論如何應(yīng)用非線性擬合對分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明，該方法能準(zhǔn)確計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果、對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評價，同時還可方便得到繪制的圖表，應(yīng)在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：非線性擬合；Origin 軟件；分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)；數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常涉及數(shù)據(jù)的分析、處理和評價。人工計(jì)算往往繁瑣耗時，手工作圖和圖解法帶有一定的主觀隨意性，準(zhǔn)確程度不高。隨著計(jì)算機(jī)的廣泛使用，一些數(shù)據(jù)處理軟件如Microsoft Excel 和Origin等被應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程中，提高了數(shù)據(jù)處理效率和準(zhǔn)確性。但目前大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)對數(shù)據(jù)的擬合大多采用線性回歸，即便數(shù)據(jù)之間是非線性關(guān)系，通常也采用一定的數(shù)學(xué)處理及簡化手段，將其轉(zhuǎn)換成線性關(guān)系，這樣難免在數(shù)據(jù)處理中引入一定的誤差。

Origin軟件被認(rèn)為是常用的最靈活、最易使用的數(shù)據(jù)分析和繪圖軟件，在各國科技工作者中得到普遍應(yīng)用。雖然該軟件在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用已有報(bào)道[1,2]，但主要集中于曲線的繪制、數(shù)理統(tǒng)計(jì)、線性回歸等，而有關(guān)自定義非線性擬合的實(shí)例卻很少。本文采用Origin 8.0自定義非線性函數(shù)擬合的功能，對幾例分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行了探討。

1 Origin軟件自定義非線性函數(shù)擬合的一般方法

Origin軟件具有強(qiáng)大的曲線擬合功能，內(nèi)置了大量的擬合函數(shù)。但在實(shí)際使用中，針對某一具體實(shí)驗(yàn)卻往往難以找到完全匹配的擬合公式，自定義函數(shù)擬合正是為滿足用戶特殊要求設(shè)計(jì)的。該方法不需要編程就可建立擬合函數(shù)并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，操作步驟如下：

1.1建立自定義擬合函數(shù)

(1)選擇Tools菜單中Fitting Function Organizer或按F9鍵打開擬合函數(shù)管理器。

(2)選擇函數(shù)存放目錄并命名函數(shù)，輸入自定義函數(shù)公式中的參數(shù)(若不止一個參數(shù)，參數(shù)之間用“,”隔開)，F(xiàn)unction Form一項(xiàng)選擇Origin C。

(3)在編輯框內(nèi)輸入自定義函數(shù)公式后，點(diǎn)擊編輯框右邊的編輯調(diào)試按鈕，打開Code Builder對話框。點(diǎn)擊“Compile”按鈕進(jìn)行調(diào)試，若顯示“Done”則表示編譯成功。

(4)保存并退出擬合函數(shù)管理器，完成自定義函數(shù)的編輯。

1.2用自定義函數(shù)擬合

(1)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入Origin數(shù)據(jù)表中，對測定結(jié)果作散點(diǎn)圖。

(2)選擇菜單命令A(yù)nalysisFittingNon-linear Curve Fit，打開NLFit對話框，選擇1.1所建立的自定義擬合函數(shù)。

(3)打開“parameter”標(biāo)簽，在“value”處輸入初值。用戶自定義函數(shù)必須在使用前賦予初值，否則無法進(jìn)行擬合。

(4)單擊“Fit till Converged”圖標(biāo)鈕進(jìn)行擬合，出現(xiàn)Fit Converged，單擊“ok”完成擬合。

2 利用自定義函數(shù)對分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合

2.1離子選擇電極連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

在離子選擇電極多次標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)中，通常采用的數(shù)據(jù)處理方法是格氏作圖法或計(jì)算機(jī)解法[3]。前者由于需要特殊的格氏圖紙，應(yīng)用不便，且手工作圖誤差較大；后者需具備一定的編程能力。有報(bào)道用Excel軟件進(jìn)行線性擬合[4]，但該法需多次人工輸入S的初始值進(jìn)行比較，因而耗時繁瑣，且不直觀。利用Origin軟件進(jìn)行非線性擬合，可以方便快捷地求得各參數(shù)以及未知液的濃度值。

將表1中標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和待測液體積代入式(2)，得Origin表達(dá)式：

表1　離子選擇電極連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法測定數(shù)據(jù)*

按1.1建立擬合函數(shù)，將式(3)輸入自定義函數(shù)公式編輯框，其中參數(shù)分別為K、S、。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)點(diǎn)和自定義非線性擬合曲線

2.2分光光度法測定弱酸解離常數(shù)

酸堿指示劑及金屬指示劑為有機(jī)弱酸，利用分光光度法測定其解離常數(shù)的基本原理是基于這些指示劑的酸型和堿型具有不同顏色即具有不同的吸收光譜。通常的實(shí)驗(yàn)步驟是：配制一系列總濃度c相等而pH不同的弱酸HL溶液，在某一固定波長下，用1.0 cm比色皿測定各溶液的吸光度A，并用酸度計(jì)測量各溶液的pH。

各溶液的吸光度為：

假設(shè)高酸度時溶液中該弱酸只以HL型體存在，那么

同理，堿性介質(zhì)中：

將式(5)、式(6)整理代入式(4)，得：

通過將式(7)的非線性函數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系，得到線性回歸方程后再經(jīng)計(jì)算可求得。

對式(5)、式(6)兩式的近似處理而言，若實(shí)驗(yàn)pH范圍較寬且最高和最低pH遠(yuǎn)離p，這樣的處理誤差不大，反之就有可能引入較大誤差。

令y = A , x = pH, 由式(7)可得Origin非線性擬合表達(dá)式為：

圖2(a)為不同pH條件下測得的510 nm處甲基橙溶液的吸光度A，以及對此數(shù)據(jù)采用單參數(shù)和三參數(shù)進(jìn)行非線性擬合所得的擬合曲線。擬合結(jié)果見表2。非線性擬合的Adj. R-Square(校正決定系數(shù))值反映了擬合結(jié)果的好壞，越接近1，說明擬合結(jié)果越好。前例離子選擇電極連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法中Adj. RSquare值高達(dá)0.99998，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常理想，因此數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線幾乎完全吻合(圖1)；而本例中Adj. R-Square值約0.99，由圖2(a)可見個別數(shù)據(jù)點(diǎn)不在擬合曲線上，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對較差。因此，采用Origin自定義非線性擬合既方便了作圖，又能準(zhǔn)確計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果(即擬合所得參數(shù))，同時根據(jù)Adj. R-Square值還能對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評價。此外，本例中單參數(shù)擬合結(jié)果不如三參數(shù)擬合，這是由于單參數(shù)擬合是將pH 2.35的吸光度值作為，但在此pH下，酸式HL的分布分?jǐn)?shù)約為95%，因此造成一定誤差。

圖2　分光光度法測定甲基橙解離常數(shù)

表2　分光光度法測定甲基橙解離常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合結(jié)果

值得指出的是測定波長的選擇。一些教材強(qiáng)調(diào)要在弱酸的酸式HL或堿式L–最大吸收波長處進(jìn)行測定[5]，這一觀點(diǎn)顯然是不妥的。理論上說，在吸收光譜范圍內(nèi)除了等吸收點(diǎn)波長外，選擇其余任何波長下均可進(jìn)行測定，但宜選擇在酸堿兩種型體摩爾吸光系數(shù)相差較大處，以提高測定的準(zhǔn)確度。從圖2(b)可知，甲基橙酸式、堿式最大吸收波長和等吸收點(diǎn)波長分別為510 nm、460 nm和470 nm。顯然，堿式最大吸收波長與等吸收點(diǎn)波長接近，若選擇在此波長下測定，則吸光度隨pH變化不明顯，測定誤差較大。文中選擇在酸式最大吸收波長510 nm處測定是適合的，但并非僅能在此波長下測定。實(shí)際上在510–540 nm波長范圍內(nèi)，吸光度隨pH變化均較大，故在此范圍任一波長下測定均可。

2.3配合物穩(wěn)定系數(shù)的測定——等摩爾連續(xù)變化(Job)法

以1:1型配合物為例：

其中M為金屬離子，R為配位體。

整理，得：

式(10)的解為：

選擇一定的波長使吸光度A與[MR]成線性關(guān)系，且M、R無吸收，則吸光度為：

由式(12)和式(13)得：

將式(11)代入式(14)，并令吸光度A=y，則Origin非線性擬合表達(dá)式為：

將已知條件總濃度c代入式(15)建立自定義擬合函數(shù)，據(jù)此對數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合就能求得配合物穩(wěn)定常數(shù)K和。

等摩爾連續(xù)變化法是測定配位比低的配合物組成最常用的方法之一，但若采用作圖法求穩(wěn)定常數(shù)則誤差較大。如圖3所示，作圖法所得(曲線兩邊直線延長線的交點(diǎn))A′與非線性擬合求得的較大。這是由于作圖法假設(shè)前4–5個數(shù)據(jù)點(diǎn) [MR]=、后4–5個數(shù)據(jù)點(diǎn) [MR]=。因?yàn)槲纯紤]所形成配合物的離解，故A′總是低于真實(shí)值，據(jù)此求得的穩(wěn)定常數(shù)值就會偏高。當(dāng)穩(wěn)定常數(shù)K較小時，這一影響尤甚。而采用非線性擬合則不受此影響，因而減小了數(shù)據(jù)處理的誤差，可獲得更為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3　等摩爾連續(xù)變化法測定磺基水楊酸銅穩(wěn)定常數(shù)

3 結(jié) 論

采用Origin軟件進(jìn)行自定義非線性擬合時，不必編寫復(fù)雜的計(jì)算機(jī)程序，只需推導(dǎo)出兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間正確的函數(shù)關(guān)系式，即可建立自定義函數(shù)并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。當(dāng)實(shí)驗(yàn)方案有所變化(如改變了標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度等)時，只需調(diào)用已建立好的函數(shù)并修改相應(yīng)的常數(shù)項(xiàng)，就能對新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。運(yùn)用Origin軟件簡化了數(shù)據(jù)處理的過程，提高了數(shù)據(jù)處理的準(zhǔn)確度，還可對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價。

非線性擬合的基本思想是通過迭代計(jì)算的方式使得擬合函數(shù)和數(shù)據(jù)之間的殘差最小(chi-square minimization)，從而求得擬合函數(shù)中的參數(shù)。在科研領(lǐng)域中非線性擬合的應(yīng)用非常廣泛，如在超分子化學(xué)中對結(jié)合常數(shù)的研究就采用非線性回歸分析[6]。因此在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中引入Origin軟件自定義非線性擬合進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，對培養(yǎng)學(xué)生數(shù)據(jù)處理科學(xué)化的思想以及與今后科研工作的銜接均大有裨益。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]龔林波, 王聰玲, 謝 音, 吳衛(wèi)兵. 大學(xué)化學(xué), 2008, 23 (3), 36.

[2]張素霞, 唐意紅, 魯 彥. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2014, 50 (1), 105.

[3]黃 堅(jiān). 分析化學(xué), 1986, 14 (8), 579.

[4]王長發(fā). 大學(xué)化學(xué), 2008, 23 (4), 51.

[5]華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組, 四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地. 分析化學(xué). 第6版. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[6]Thordarson, P. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1305.

? 師生筆談?

The Application of Origin′s User-Defined Nonlinear Fitting in Analytical Chemistry Laboratory

LI Zhao*
(College of Chemical and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)

Abstract:The method of using user-defined nonlinear fitting function in Origin software is introduced through examples of data processing in analytical chemistry laboratory. This method can conveniently carried out data processing, including calculating the experiment results, statistical evaluation of experimental data and creating graphs, which should be applied in analytical chemistry experiment teaching.

Key Words:Nonlinear fitting; Origin software; Analytical chemistry laboratory; Data processing

基金資助：國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1210014)

*通訊作者，Email: lizhao@xmu.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160148www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O6-39；G64