劉國杰 史濟斌(華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 200237)

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子的配分函數(shù)
——物理意義與作用

劉國杰 史濟斌*
(華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 200237)

摘要：討論怎樣理解子的配分函數(shù)的物理意義，以及它和系統(tǒng)的配分函數(shù)在計算熱力學(xué)函數(shù)中的作用，指出它既不是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，也不是系統(tǒng)的強度性質(zhì)，只是聯(lián)系系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)與微觀信息的紐帶。

關(guān)鍵詞：子的配分函數(shù)；正則配分函數(shù)；熱力學(xué)函數(shù)；強度性質(zhì)；廣延性質(zhì)

在獨立子或近獨立子系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學(xué)中，有一個關(guān)鍵性的函數(shù)，稱為子的配分函數(shù)， 只要已知這個函數(shù)，系統(tǒng)的一切熱力學(xué)函數(shù)便隨之確定。本文試圖深入探討這個函數(shù)的意義與作用。

1 子的配分函數(shù)的定義

子的配分函數(shù)的定義是：

子的配分函數(shù)也常定義為：

子的配分函X數(shù)還常表示成：

2 子的配分函數(shù)的物理意義

子的配分函數(shù)的物理意義可從兩個角度來理解。

2.1從定義式的角度理解

2.2從Boltzmann能量分布定律理解

如果將子的配分函數(shù)按式(3)定義，則Boltzmann能量分布定律為：

對于N個子構(gòu)成的封閉系統(tǒng)，它反映了這些子在各能級上分配的整體特性[3]。

倘若只考慮子的熱運動，則因子的平動、轉(zhuǎn)動、振動的基態(tài)能級都是非簡并的，，又也等于1，故由式(5)可得：

對于N指定的封閉系統(tǒng)，子的配分函數(shù)是子從基態(tài)能級逃逸程度的一種量度[4]。

物理意義的這種表述，雖只限于子的熱運動，但卻非常有意義。從這種表述能夠進一步得到如下3點啟示：

② 溫度越高，子從基態(tài)能級逃逸到較高能級的程度越大，故子的配分函數(shù)的值是隨溫度升高而增大的。

③ 在相同的溫度下，子的相鄰能級的間隔越小，子越容易逃逸到較高能級，故值也越大，這就是說，平動子的最大，振子的最小，轉(zhuǎn)子的介于其間。

因此，這種表述不僅簡潔，而且具有啟發(fā)性。

3 子的配分函數(shù)屬于一個子所有

子的配分函數(shù)有一個重要的性質(zhì)，稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。這個性質(zhì)指出，如果子的能量是它的各種運動形式的能量之和，那么，子的配分函數(shù)則是相應(yīng)運動形式的配分函數(shù)之積，即：

倘若子為非線型的多原子分子，則一般說來，子的配分函數(shù)當(dāng)為：

由此可見，子的配分函數(shù)除了包含系統(tǒng)的體積和溫度外，還包含了獨立子的質(zhì)量m，對稱數(shù)σ，3個主轉(zhuǎn)動慣量、和， 3n – 6個諧振頻率以及電子和核的基態(tài)能級簡并度等重要的微觀信息。其中溫度總是以kT的形式出現(xiàn)，對于沒有相互作用的獨立子系統(tǒng)，它代表了一個子的能量。故只有在指定系統(tǒng)由N個獨立子構(gòu)成時，不但系統(tǒng)的微觀性質(zhì)確定，而且其宏觀狀態(tài)E、V、N也隨之確定。由此可見，子的配分函數(shù)僅屬于一個子所有。有的教材和教學(xué)參考書將子的配分函數(shù)計作，顯然是不妥當(dāng)?shù)?，因為這樣表示便將q視為系統(tǒng)的性質(zhì)。有的教材則進一步認(rèn)為，式(9)正比于系統(tǒng)的體積V，而體積正比于物質(zhì)的量，故離域子的配分函數(shù)應(yīng)是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。同理，定域子的配分函數(shù)因與體積無關(guān)，則是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。本文認(rèn)為，這種看法也是值得商榷的。式(9)中V雖與系統(tǒng)物質(zhì)的量成正比，但卻與子的配分函數(shù)是否是廣延性質(zhì)無關(guān)，在看了下文后，相信就會明白?？傊?，子的配分函數(shù)是屬于一個子所有，而不是系統(tǒng)的屬性。

4 子的配分函數(shù)與系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

根據(jù)正則系綜原理，對于N、T、V指定的封閉系統(tǒng)，其熱力學(xué)函數(shù)可由下列公式計算：

式中L為Avogadro常量，Z為系統(tǒng)的配分函數(shù)，也稱正則配分函數(shù)。由于獨立子系統(tǒng)中，子與子之間沒有作用力，任一子并不因其他子的存在而改變其q的值，故系統(tǒng)的配分函數(shù)當(dāng)為N個子的q之積，即：

式(15)僅適用于可辨別的定域子系統(tǒng)。對于離域子系統(tǒng)，因N個子是不可辨別的，其系統(tǒng)的配分函數(shù)應(yīng)為：

現(xiàn)在，只要將式(15)和式(16)分別代入式(10)–式(14)，便可分別算得定域子和離域子系統(tǒng)的E、S、A、p和μ，并進而得到其他熱力學(xué)函數(shù)?，F(xiàn)以Helmholtz自由能為例，來表示計算的結(jié)果。

對于離域子系統(tǒng)，算得的A除與N有關(guān)，還與q/N有關(guān)。由于離域子的配分函數(shù)可表示為：

由此可見，離域子的配分函數(shù)(式(19))在代入式(18)后，它的體積V轉(zhuǎn)變成了離域子系統(tǒng)的密度N/V，這是一個與物質(zhì)的量無關(guān)的物理量。因此，由式(18)算得的離域子系統(tǒng)的A與式(9)或式(19)中的體積V無關(guān)，是一個僅正比于N的廣延性質(zhì)。這個結(jié)論也適用于其他廣延性質(zhì)。

由上述可見，雖然知道了子的配分函數(shù)就能算得系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)，但是起決定作用的卻是系統(tǒng)的配分函數(shù)，因為它除了包含系統(tǒng)的體積、溫度和所有微觀信息外，還包含了系統(tǒng)物質(zhì)的量或N。那么，系統(tǒng)的配分函數(shù)是不是熱力學(xué)變量呢？答案也是否定的。因為熱力學(xué)變量分成兩類，即強度性質(zhì)和廣延性質(zhì)，前者與物質(zhì)的量無關(guān)，后者與物質(zhì)的量成正比。而由式(15)和式(16)可見，系統(tǒng)的配分函數(shù)雖與物質(zhì)的量(即子數(shù)N)有關(guān)，但不成正比，這就是說，它既不是強度性質(zhì)，也不是廣延性質(zhì)。因此，系統(tǒng)和子的配分函數(shù)都只能說是聯(lián)系宏觀熱力學(xué)函數(shù)與微觀信息的紐帶。

參 考 文 獻

[1]Tolman, R. C. The Principles of Statistical Mechanics; Oxford University Presss: Oxford, 1938.

[2]唐有祺. 統(tǒng)計力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社, 1979.

[3]胡 英, 呂瑞東, 劉國杰, 黑恩成. 物理化學(xué). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[4]Gasser, R. P. H.; Richards, W. G. 熵與能級. 曾 實, 譯. 北京: 人民教育出版社, 1981.

? 自學(xué)之友?

The Physical Significance and the Role of the Molecular Partition Function

LIU Guo-Jie SHI Ji-Bin*
(School of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China)

Abstract:We discussed the physical meaning of the molecular partition function, and the role of both the molecular partition function and the partition function of the system in the calculation of the thermodynamic properties. It was shown that the molecular partition function is neither an extensive property nor an intensive one, but only a tie to connect the thermodynamic properties with the microscopic information of the system.

Key Words:Molecular partition function; Canonical partition function; Thermodynamic function; Intensive property; Extensive property

*通訊作者，Email: shijb@ecust.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160175www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：G64；O6