肖賽君*　章 俊 尹振興　王 振　劉 健(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

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基于吉布斯彎曲界面相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)

肖賽君*章 俊 尹振興王 振劉 健
(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

摘要：對兩種界面熱力學(xué)處理方法(古根海姆法與吉布斯法)進(jìn)行了介紹。采用吉布斯界面熱力學(xué)方法建立了存在界面相時(shí)兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)提出了一種新的開爾文方程推導(dǎo)方法。

關(guān)鍵詞：開爾文方程；古根海姆界面熱力學(xué)；吉布斯界面熱力學(xué)

開爾文方程是界面現(xiàn)象中的一個(gè)重要公式?，F(xiàn)有的物理化學(xué)教材對其推導(dǎo)方法可以分成兩大類[1]，第一類是以基于古根海姆界面熱力學(xué)方法(簡稱古根海姆法)的彎曲界面相平衡熱力學(xué)判據(jù)進(jìn)行推導(dǎo)[2]；第二類是基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法進(jìn)行推導(dǎo)[3–8]。本文作者在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，第一類方法和第二類方法均直接或間接使用了吉布斯界面熱力學(xué)方法(簡稱吉布斯法)，于是，本文采用吉布斯界面熱力學(xué)方法建立了存在界面相時(shí)兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)提出了一種新的開爾文方程推導(dǎo)方法。該方法直接從相平衡的熱力學(xué)第二定律出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)，熱力學(xué)意義明確，推導(dǎo)過程簡潔明了。

1 建立界面熱力學(xué)的兩種方法

界面熱力學(xué)的研究方法有吉布斯法和古根海姆法，在表面化學(xué)的教材中一般稱為相界面法和界面相法[9]。吉布斯提出的表面熱力學(xué)方法早于古根海姆，但考慮到古根海姆法建立的模型相對于吉布斯法更直觀易懂，本節(jié)首先介紹古根海姆法。

古根海姆法的關(guān)鍵之一是承認(rèn)一個(gè)具有一定體積的界面相存在，其物理模型見圖1。假設(shè)一個(gè)由和兩個(gè)體相以及一個(gè)界面相構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)。界面相存在一定的厚度，一般為納米級。對于溶液，界面相自身的濃度介于兩個(gè)體相濃度之間，其強(qiáng)度性質(zhì)由相到相是逐漸變化的。

圖1　存在界面相時(shí)兩相平衡示意圖

按照常規(guī)的熱力學(xué)處理思路，可以將整個(gè)體系看成由3個(gè)獨(dú)立的相組成，各相自由能的變化即為體系自由能的變化，見式(1)。

由于界面相的厚度和物質(zhì)的量等無法確定，具體每一相的吉布斯自由能的變化很難定量求解。定性上考慮，每一相吉布斯自由能微分表達(dá)式見式(2)–式(4)。

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

以上方法被稱為古根海姆法[3]。

吉布斯法的關(guān)鍵在于提出了一種界面相模型，并在此基礎(chǔ)上建立了吉布斯界面熱力學(xué)理論。如圖2所示，吉布斯將圖1中的界面相抽象為無厚度、無體積的幾何界面相，用表示。

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

在圖2所示假想相界面的基礎(chǔ)上，吉布斯認(rèn)為在恒溫恒壓與物質(zhì)的量不變的時(shí)候，外力做功使得體系表面積增加。該過程中，整個(gè)體系吉布斯自由能的變化可以認(rèn)為僅僅是由于表面積的增大而增加了(式(5))，而和兩相的吉布斯自由能在該表面積變化過程中保持不變。

所以，對恒溫恒壓以及物質(zhì)的量不變，僅體系的表面積變化的過程，整個(gè)體系吉布斯自由能的微分表達(dá)式見式(6)和式(7)。

式(6)和式(7)即吉布斯界面熱力學(xué)的基本公式。該公式巧妙地避開了圖1所示界面相的厚度問題，不直接求解其吉布斯自由能的具體表達(dá)式和具體值，而只考慮整個(gè)三相體系總的吉布斯自由能變化值。在應(yīng)用熱力學(xué)第二定律時(shí)，只需要知道體系的總自由能變化值即可，由此，也可以看出熱力學(xué)方法自身的特點(diǎn)。

2 有界面相時(shí)兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)

既然界面熱力學(xué)存在兩種研究方法，在建立彎曲界面相平衡判據(jù)時(shí)，也可以采用兩種方法分別建立。在王竹溪[2]著《熱力學(xué)簡程》中，對有界面相時(shí)兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)進(jìn)行了推導(dǎo)，其依據(jù)的熱力學(xué)方法是以圖1為界面模型的古根海姆法。所得的結(jié)論為：對于平界面和彎曲界面，相平衡的條件是兩個(gè)體相A和B化學(xué)勢相等，其中A為氣體，B為液體(式(8))。

既然依據(jù)古根海姆法可以建立有界面相時(shí)兩相相平衡判據(jù)，那么采用吉布斯法應(yīng)該也可行。開爾文方程是描述彎曲液體的飽和蒸氣壓變化，所以本節(jié)以氣液兩相平衡為例，采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程來推導(dǎo)。

2.1 界面相為平面

當(dāng)相界面為平面時(shí)，氣相A中的某組元進(jìn)入液相B中，并沒有使界面相的面積增加，所以。這表明，當(dāng)界面相為平面時(shí)，物質(zhì)轉(zhuǎn)移沒有使表面相面積增加或減小，相平衡的熱力學(xué)判據(jù)與不考慮界面相相同，見式(10)。

2.2 界面相為彎曲面

式(10)和式(11)就是考慮界面相時(shí)兩相達(dá)到平衡的熱力學(xué)判據(jù)，在此我們稱之為基于吉布斯法的界面相相平衡判據(jù)。

在國內(nèi)教材中，胡英[4]編著的《物理化學(xué)》專門指出了界面相為平面時(shí)，兩相平衡的條件仍是化學(xué)勢相等，即式(10)，也指出了界面相為彎曲面時(shí)，平衡條件有所變化。很可惜的是，該教材沒有介紹以吉布斯法為基礎(chǔ)的彎曲界面相平衡條件，即式(11)。在推導(dǎo)開爾文方程時(shí)，也沒有從相平衡的熱力學(xué)判據(jù)出發(fā)。

3 基于吉布斯彎曲界面相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)

本節(jié)采用吉布斯法建立的彎曲界面相平衡判據(jù)公式(式(11))進(jìn)行開爾文方程推導(dǎo)，并與現(xiàn)有開爾文方程推導(dǎo)方法進(jìn)行對比分析。

3.1開爾文方程推導(dǎo)新方法

下面將開爾文方程用于描述液體存在彎曲界面時(shí)，與之平衡的氣相飽和蒸氣壓增加的現(xiàn)象。假設(shè)存在彎曲面的液滴為純物質(zhì)，當(dāng)與氣相達(dá)到平衡時(shí)，依據(jù)式(11)，可以得出式(12)。

式(15)即開爾文方程。

上述推導(dǎo)方法是直接以氣液平衡為研究對象，采用從熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)的相平衡熱力學(xué)判據(jù)(即式(11)提供的平衡判據(jù))進(jìn)行分析。

3.2其他開爾文方程推導(dǎo)方法分析

開爾文方程的推導(dǎo)方法較多[2–8]，李愛昌[1]曾對此進(jìn)行總結(jié)，開爾文方程的推導(dǎo)方法大致可以分為兩類：第一類是基于氣液平衡時(shí)化學(xué)勢相等的方法，該方法的依據(jù)是以古根海姆法為基礎(chǔ)建立的有界面相時(shí)兩相相平衡判據(jù)；第二類是基于始終態(tài)相同時(shí)不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法。

在王竹溪[2]所著《熱力學(xué)簡程》中，采用了第一類方法推導(dǎo)開爾文方程，該推導(dǎo)過程需要采用拉普拉斯公式計(jì)算附加壓力，而拉普拉斯公式的熱力學(xué)推導(dǎo)方法是吉布斯法。如果能夠直接從吉布斯法建立的彎曲面相平衡判據(jù)出發(fā)，在抓住兩相平衡熱力學(xué)本質(zhì)的前提下，可使推導(dǎo)方法更加簡潔，思路更加清晰。畢竟相比于古根海姆法，吉布斯法在處理界面熱力學(xué)時(shí)更方便。

相比于第一類推導(dǎo)方法，第二類推導(dǎo)方法為大多數(shù)教材所采用[3–7]。該方法采用等溫循環(huán)方法推導(dǎo)(圖3)。在過程Ι中，有dn的平面液滴變成了蒸氣。

圖3　基于始終態(tài)相同的不同熱力學(xué)途徑構(gòu)造[1]

該類推導(dǎo)方法的主要區(qū)別在于平面液體變?yōu)樾∫旱螘r(shí)(過程ΙΙ)吉布斯自由能變化的計(jì)算。文獻(xiàn)[6]認(rèn)為，該計(jì)算方法的依據(jù)是吉布斯法建立的界面熱力學(xué)。文獻(xiàn)[7]認(rèn)為dn的平面液體變成小液滴之后，壓強(qiáng)增加了，所以，。不同計(jì)算過程得到的結(jié)果是相同的，因?yàn)橛?jì)算附加壓力的拉普拉斯公式也可由吉布斯法推導(dǎo)。第二類推導(dǎo)方法盡管采用了吉布斯界面熱力學(xué)，但沒有從相平衡的熱力學(xué)判據(jù)出發(fā)，使得推導(dǎo)過程物理意義不明確，較難理解。

4 結(jié) 論

① 依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)，當(dāng)界面相為平面時(shí)，兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)為；當(dāng)?界面相為曲面時(shí)，兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)為

② 基于吉布斯界面熱力學(xué)理論及其推演得到的存在界面相時(shí)相平衡熱力學(xué)判據(jù)可以推導(dǎo)出開爾文方程。該推導(dǎo)過程基于相平衡的熱力學(xué)第二定律，物理模型清晰，推導(dǎo)過程簡潔，熱力學(xué)意義明確。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]李愛昌. 大學(xué)化學(xué), 2013, 28 (2), 81.

[2]王竹溪. 熱力學(xué)簡程. 北京: 人民教育出版社, 1964.

[3]傅 鷹. 化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論. 北京: 科學(xué)出版社, 1964.

[4]胡 英. 物理化學(xué). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[5]傅獻(xiàn)彩, 沈文霞, 姚天揚(yáng), 侯文華. 物理化學(xué)(下冊). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2006.

[6]李松林, 周亞平, 劉俊吉. 物理化學(xué)(下冊). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[7]印永嘉, 奚正楷, 張樹永, 張忠誠, 范世領(lǐng). 物理化學(xué)簡明教程. 第4版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[8]Berg, J. C. An Introduction to Interfaces of Colloids: The Bridge to Nanoscience; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: Singapore, 2009.

[9]顧惕人. 表面化學(xué). 北京: 科學(xué)出版社, 1994.

? 師生筆談?

Derivation of Kelvin Equation for the Phase Equilibrium between the Curved Interface Based on Gibbs Thermodynamics

XIAO Sai-Jun*ZHANG Jun YIN Zhen-Xing WANG Zhen LIU Jian
(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, Anhui Province, P. R. China)

Abstract:In this paper, two interface thermodynamics methods, the Guggenheim method and the Gibbs method, are introduced. The thermodynamic criterion of the two-phase equilibrium is established using Gibbs interface thermodynamics, and a new method for derivation of Kelvin equation is put forward based on the thermodynamic criterion of the two-phase equilibrium.

Key Words:Kelvin Equation; Guggenheim interface thermodynamics; Gibbs interface thermodynamics

基金資助：國家自然科學(xué)基金(51204001，51404001)

*通訊作者，Email: jxddroc@126.com

doi:10.3866/pku.DXHX20160159www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O64；G64