陳加森， 唐竹興

(山東理工大學 材料科學與工程學院， 山東 淄博255049)

h-BN的制備與表征

陳加森， 唐竹興

(山東理工大學 材料科學與工程學院， 山東 淄博255049)

摘要：以尿素為氮源、硼酸為硼源，研究了合成溫度和原料配比對制備h-BN晶型的影響.合成溫度越高，h-BN的結晶性和純度越好；隨著硼元素含量的增加，h-BN的結晶性和純度先增加后降低.利用X射線衍射分析、掃描電鏡和激光粒度測試對h-BN粉體的晶型、形貌和粒度進行表征.實驗結果表明，當合成溫度為1 300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1時，可以制備出結晶良好、純度高、粒度約為5.98μm的h-BN粉體.

關鍵詞：六方氮化硼； 合成； 硼酸

氮化硼(h-BN)是一種性能優(yōu)異并有很大發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾刹牧?，結構與石墨類似，具有六方層狀結構，外觀白色，因此素有“白石墨”之稱.h-BN是典型的各向異性材料，在垂直于c 軸方向具有較小的強度和彈性模量，較高的熱導率，較低的膨脹系數，優(yōu)異的自潤滑性等.h-BN材料質地柔軟，可加工性強，廣泛的應用在化工冶金、半導體、光電、原子能和航空航天領域.原料的純度和粒度對于h-BN陶瓷材料的制備是非常重要的.因此，生產高純和超細h-BN粉末是制備高性能陶瓷材料的前提.h-BN粉體的制備中，原料的比例、氮和硼的來源以及合成溫度對粉體的制備有直接的影響.其基本原理都是將含硼化合物( 如硼酸、元素硼、鹵化硼及其它硼酸鹽) 和含氮化物(如氨、尿素、氯化氨)一起加熱反應后，經理化處理后得到不同純度的h-BN.王運峰[1]等在氨氣流中用硼砂和尿素在1100℃下合成了h-BN粉，此方法常有C的副產物會導致h-BN含量不高.胡婉瑩[2]以硼砂和氯化銨為原料合成出了純度為97%以上、結晶程度良好的h-BN粉末，但在反應過程中經常出現(xiàn)玻璃相使產量明顯降低，且后處理困難. 董守義[3]等以苯為溶劑，用Li3N和BBr3合成了球形h-BN納米晶，但是產物中含有c-BN. 唐成春[4]等以三羥基硼酸酯和氨氣為原料，采用CVD法在1350 ℃沉積條件下得到了h-BN納米粉.以硼酸作為硼源來制備六方氮化硼，此方法目前研究相對較少.本文采用硼酸作為硼源,尿素作為氮源，研究了原料配比和合成溫度對h-BN制備的影響.

1實驗部分

1.1實驗原料

尿素(CO(NH2)2)、硼酸(H3BO3)、乙醇.

1.2h-BN的制備

稱量一定質量的尿素和硼酸置于燒杯中，將適量的乙醇加入到燒杯中，用玻璃棒不停地攪拌至混合完全,溶液呈現(xiàn)粘稠狀，將混合好的物料置于恒溫干燥箱中，在80℃下干燥48h，蒸發(fā)掉剩余的乙醇后，將物料壓制成片,在脫脂爐中加熱到一定溫度來合成h-BN.設定N元素和B元素的摩爾比，研究合成溫度對制備h-BN的影響.在選出最合適的溫度后研究原料中N元素和B元素摩爾比對制備h-BN的影響.樣品的編號，合成溫度和配比見表1.

表1　樣品的編號、合成溫度和配比

1.3分析測試

用XRD衍射儀對粉體進行晶相分析，型號為D8ADVANCE；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析粉體的形貌，型號為Sirion200；用激光粒度儀測定顆粒尺寸，型號為S3500.

2表征與分析

2.1合成溫度對制備h-BN的影響

當N元素和B元素的摩爾比設為2∶1時,在800℃下，可以形成h-BN，但是在此溫度下制備出的h-BN峰強較小，峰寬較大，不夠尖銳，說明此時的h-BN晶體發(fā)育不完整，得到的h-BN結晶性不好，且顆粒尺寸較小.隨著制備溫度的升高，峰強逐漸變大.同時峰寬變小，峰變得尖銳.當合成溫度為1300℃時，雜峰幾乎全部消失，只在26.5°左右有一個尖銳的衍射峰.

2H3BO3+CO(NH2)2→ 2BN+CO2+ 5H2O

(1)

在探究合成溫度對制備h-BN的影響時，設定的原料中元素N∶B的摩爾比為2∶1，若依據反應方程式(1)則N元素明顯過量，通過熱力學計算[5]反應式(1)發(fā)生的溫度在1500℃，但在實驗過程中850℃下就可以生成了h-BN，則實際反應沒有按照反應式(1)進行.在衍射譜圖中(圖1)沒有發(fā)現(xiàn)其他物質的衍射峰，說明其他雜質的含量較低，結晶性較差.在制備h-BN時，CO(NH2)2和H3BO3發(fā)生如下反應.

H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)

(3)

(4)

A-800℃；B-1000℃；C-1200℃；D-1300℃圖1　不同溫度下制備的樣品的XRD譜圖

尿素法制備h-BN的反應其實質是前驅體H3BO3先分解產生B2O3，CO(NH2)2分解生成NH3，之后B2O3與NH3間發(fā)生的氣-固非均相反應.根據無機物熱力學數據手冊中B2O3和NH3的熱力學參數，可算出反應式(4)B2O3和NH3的反應的標準吉布斯自由能.

ΔGRT=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-

1/2ΔcT-1+yT

(5)

帶入計算出的參數可得:

ΔGRT=605044-210TlnT-0.04 T2+

1050000 T-1+940T

(6)

通過熱力學計算得出在1097K時可以生成BN，實驗證明在850℃下已經可以生成BN，但此時的BN多為無定型，晶體結構發(fā)育不完整.在1300℃下制備出的h-BN晶體結構已經生長完全，在衍射譜圖中存在明顯的衍射峰.隨著制備溫度的提高，BN晶體在將不斷地長大結晶，更多的無定型BN轉變?yōu)閔-BN[6-10].

2.2原料配比對制備h-BN的影響

設定合成溫度在1300℃，研究原料配比對制備h-BN的影響.從圖2中可以看到,三個譜圖中均出現(xiàn)了B2O3的衍射峰，并且,隨著配比中B元素含量的增加，B2O3的衍射峰峰強也增加.通過反應式(2)可以看到，尿素中的N元素一半轉變成了NH3，當增加B元素的含量后，沒有足夠多的NH3與B2O3發(fā)生發(fā)應，所以XRD譜圖中出現(xiàn)了B2O3的衍射峰.對于F3中(N元素和B元素的摩爾比為4∶1)也存在B2O3的衍射峰，原因是尿素分解生成的大量的雙縮脲，雙縮脲將部分B2O3包裹，使得NH3難以滲透過雙縮脲的包裹層而與B2O3反應，所以XRD譜圖分析時可以檢測B2O3的存在[11-13].同時雙縮脲可以

N元素和B元素的摩爾比分別為F1-2∶3,F2-1∶1,F3-4∶1圖2 1300℃下制備的不同配比的樣品的XRD譜圖

與部分B2O3反應，生成了B4C，所以在F3中存在B4C的衍射峰.所以最合適的配比仍為N元素和B元素的摩爾比設為2∶1.

對在最佳條件(1300℃,(CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1)下制備的樣品進行形貌表征與粒度測試.從圖3a圖可以看到，h-BN的顆粒大小較為均勻，無明顯大顆粒出現(xiàn)，同時顆粒無規(guī)則形狀，多為塊狀，顆粒具有較大的比表面積.從圖3b圖中可以看到，在顆粒表面附著了一層卵石狀的，顆粒尺寸極小的BN顆粒，這些顆粒的形成過程為,固體表面的B2O3與氣態(tài)的NH3反應生成，或者是氣態(tài)B2O3與NH3反應生成的BN，在溫度降低時附著在固體表面.這些小尺寸的顆粒具有較大的表面能，提高了h-BN的顆粒的活性[14]，在制備BN基復相陶瓷時可以加速反應.

(a)1000倍

(b)40001300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1圖3　樣品的SEM照片

圖4為制備出的h-BN粉體顆粒粒度分布圖，從圖中可以看到，顆粒粒度分布在3.40～7.88μm之間，粒度D50為5.98μm，小尺寸的h-BN顆粒表面活性較高，有利于制備h-BN系的復相陶瓷.

圖4　h-BN粉體顆粒粒度分布圖

3 結束語

本文采用尿素法制備h-BN，研究了合成溫度對制備h-BN的影響，在800℃左右可以生成BN，隨著合成溫度的增加，h-BN的結晶性越來越好，從1300℃開始就可以制備出純度和晶型較好的h-BN.同時研究了原料配比對制備h-BN的影響,過量的N元素和B元素制備出的h-BN中含有其他雜質，純度較低，當CO(NH2)2)和H3BO3的摩爾比為1∶1時，可以制備出純度較高，顆粒尺寸D50為5.98μm的h-BN.

參考文獻：

[1]王運峰, 林靜春. 氮化硼的生產方法[J]. 河南科技, 1994(6):

19-20.

[2]胡婉瑩. 連續(xù)合成六方氮化硼的新工藝[J]. 現(xiàn)代技術陶瓷, 2002(2):35-36.

[3]董守義, 郝霄鵬, 于美燕,等.GaP納米晶對溶劑熱合成氮化硼的物相和微觀相貌的影響[J]. 功能材料, 2004, 6(35):695-697.

[4]唐成春, 丁曉夏, 高建明,等. 一種六方氮化硼納米微球及合成方法和應用: 中國,CN1931719A.[P]. 2007-03-21.

[5]Janaf.ThermochemicalTables[M]//Rerryttal.NationalStandardReferenceDataSystem-NationalBureauofStandard.Germany:SpringerVerlag,2000:763-768.

[6]郭勝光, 呂波, 王積森,等. 氮化硼合成及應用的研究[J]. 實驗與研究, 2004(6):16-19.

[7]高曉菊, 王紅潔, 張大海. 反應燒結制備六方氮化硼陶瓷[J]. 宇航材料工藝, 2009(1):41-44.

[8]雷玉成，包旭東，劉軍,等. 六方氮化硼無壓燒結研究[J]. 兵器材料科學與工程, 2005(4):20-23.

[9]張相法, 梁浩, 孟令強,等. 六方氮化硼的制備方法及在合成立方氮化硼中的應用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2012(4):14-18.

[10]葛雷, 楊建, 丘泰. 六方氮化硼的制備方法研究進展[J]. 電子元件與材料, 2008,6(27):22-25.

[11]邱羽, 高濂. 由硝酸鹽尿素配合物前驅體制備過渡金屬氮化物粉體的研究[J]. 無機材料學報, 2004, 19(1):63 -67.

[12]李端, 張長瑞, 李斌,等. 尿素法制備氮化物陶瓷材料的研究進展[J]. 宇航材料藝, 2011(5):1-5.

[13]王樹彬, 邢建申, 鄭彧,等. 石英纖維表面氮化硼涂層的制備及表征[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(2):715-717.

[14]房偉, 郝霄鵬, 崔永亮,等. 溶劑熱合成氮化硼納米晶過程中氮源種類的影響[J]. 人工晶體學報, 2006, 35(3):481-487.

(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-08-05

作者簡介：陳加森，男，chenjiasen90@163.com;通信作者：唐竹興，男，tangzhuxingls@163.com

文章編號：1672-6197(2015)02-0044-04

中圖分類號：TB 321

文獻標志碼：A

Preparationandcharacterizationofh-BN

CHENJia-sen，TANGZhu-xing

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShangdongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:We used urea as a nitrogen source and boric acid as a boron sourcn during the experiment.We studied the effects of the raw material ratio of urea and boric acid and synthesis temperature on the crystallization of h-BN. As the synthesis temperature increases, the crystalline and purity of h-BN are improved, and the crystalline and purity of h-BN increase first and then decrease with the increase of boron content. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), XRD diffraction and laser particle size test. The results showed that we can prepare the h-BN particles with well crystalline and high purity when the molar ratio of urea and boric acid was 1∶1 at a sintering temperature of 1 300 ℃,and the particle size is about 5.98 μm.

Key words:h-BN; synthesis; boric acid