季振源++++沈小平

摘 要： 本綜合化學(xué)教學(xué)實驗采用回流法制備RGO/MnO 復(fù)合材料，采用XRD、Raman、TEM等測試方法對復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)表征，利用電化學(xué)工作站及三電極反應(yīng)體系研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能。本實驗可以使學(xué)生掌握一般無機固體材料的常規(guī)合成方法，了解納米材料的基本測試手段，以及利用電化學(xué)工作站研究材料電化學(xué)性能的基本步驟。本實驗內(nèi)容包含無機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等學(xué)科的知識，有利于學(xué)生對化學(xué)知識的進一步掌握及提升科研素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞： 綜合化學(xué)實驗 石墨烯 MnO 合成 電化學(xué)性能

目前，很多高校都開設(shè)了綜合化學(xué)實驗這門課程。綜合化學(xué)實驗是化學(xué)專業(yè)本科生實驗教學(xué)中較重要的一個環(huán)節(jié)，是對學(xué)生所學(xué)化學(xué)知識的全面考察，培養(yǎng)學(xué)生全面綜合的實驗技能。一方面，通過綜合化學(xué)實驗教學(xué)，使學(xué)生學(xué)習(xí)各種常見儀器的操作方法，在加深理論認(rèn)識的同時提升學(xué)生的實踐能力，有利于學(xué)生將理論與實際相聯(lián)系，提高學(xué)生分析問題與解決問題的能力。另一方面，綜合化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容往往反映最新的科研成果，將科研成果引入綜合化學(xué)實驗教學(xué)中，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，為學(xué)生的后續(xù)繼續(xù)深造奠定良好的基礎(chǔ)。

石墨烯是2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫利用膠帶從石墨表面剝離獲得[1]。石墨烯是單層碳原子構(gòu)成的蜂窩網(wǎng)狀二維結(jié)構(gòu)，其厚度僅為0.335nm，為世界上最薄最硬的材料。由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)，該材料具有許多新奇的物理和化學(xué)特性，例如極高的電子傳輸能力、優(yōu)異的比表面積、高的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。石墨烯一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便成為材料領(lǐng)域一顆冉冉升起的新星。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與其他功能納米材料復(fù)合可以有效提高納米材料的性能，甚至產(chǎn)生一些新的意想不到的特性，同時石墨烯單層結(jié)構(gòu)也得以保留，目前石墨烯在高性能納米電子器件、復(fù)合材及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

MnO 含量豐富、環(huán)境友好，同時具有良好的電化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于超級電容器等新能源領(lǐng)域。然而，MnO 導(dǎo)電性能差，不利于電子的傳輸。本綜合實驗將性能優(yōu)異的石墨烯材料與MnO 復(fù)合，以提高MnO 的電化學(xué)性能。主要以價格低廉的石墨為原料，采用簡單的回流法制備得到還原氧化石墨烯（RGO）負載的MnO 納米復(fù)合材料。通過X-射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）等測試方法研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，并利用電化學(xué)工作站研究復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，為新能源材料的開發(fā)應(yīng)用提供理論與實驗依據(jù)。

1.實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

天熱鱗片石墨（青島古宇石墨有限公司）；乙酰丙酮錳（上海晶純生化科技股份有限公司）；濃硫酸，高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水，三乙二醇及無水乙醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；D8Advance X-射線粉末衍射儀（德國布魯克公司）；DXR Raman光譜儀（美國ThermoFisher公司）；JEM-2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；CHI 760D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2復(fù)合材料的合成

首先采用Hummers合成氧化石墨[2]。在干燥的500mL三口燒瓶中加入80mL濃硫酸，用冰浴冷卻至0℃，不斷攪拌中慢慢加入2g天然鱗片石墨、4g NaNO和10g KMnO ，試劑添加過程中控制溶液反應(yīng)溫度在10～15°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)四小時。然后將三口燒瓶置于35°C左右的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)四個小時。向三口燒瓶中緩慢加入200mL去離子水，并繼續(xù)攪拌半小時，加入少許雙氧水至溶液為亮黃色且不再產(chǎn)生氣泡即完成反應(yīng)，將產(chǎn)物透析、干燥即得到氧化石墨，備用。

將50mg氧化石墨（可用剪刀剪成小的碎片）加入100mL三乙二醇中，利用超聲波清洗器超聲分散，形成黃色膠體溶液后，加入0.6g乙酰丙酮錳，并攪拌均勻。將混合溶液轉(zhuǎn)移至250mL的三頸燒瓶，加熱至250°C，并在此溫度回流反應(yīng)一小時，自然降至室溫后將產(chǎn)物離心分離，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物真空干燥后即得到RGO/MnO 納米復(fù)合材料。

1.3復(fù)合材料的表征

采用XRD、Raman技術(shù)測試復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用TEM測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用CHI 760D電化學(xué)工作站測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能。其中電極的制備過程如下：將80wt%的RGOMnO 、10wt%的乙炔黑、10wt%的PVDF分散于NMP溶劑中，持續(xù)劇烈攪拌至均勻，此時溶液變?yōu)槟酀{狀。將混合物涂抹在一定質(zhì)量的泡沫鎳上，烘干，并壓片，并再次稱重。采用三電極體系，利用循環(huán)伏安技術(shù)測試樣品的電化學(xué)性能，其中泡沫鎳負載的RGO/MnO 納米復(fù)合材料為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)為1M的NaSO水溶液。電容的計算公式如下：C=（∫IdV）/（νmV），其中I為電流，V為電壓，ν為掃描速率，m是電極中活性物質(zhì)（RGO/MnO ）的質(zhì)量。

2.結(jié)果與討論

通過XRD、Raman表征證明合成的材料為RGO/MnO 納米復(fù)合材料，通過TEM表征說明MnO 納米粒子均勻附著于RGO的表面，同時可直觀地觀察到復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，并測定其大小。通過電化學(xué)工作站中循環(huán)伏安技術(shù)可以測定復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，并利用origin軟件制圖，計算得到復(fù)合材料的電容值，以進一步說明復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。

通過本實驗，學(xué)生可以掌握無機固體材料常規(guī)的合成方法，進一步鞏固化學(xué)實驗中的基本操作，如稱量、配制溶液、溶液移取等。同時，學(xué)生對XRD、Raman和TEM儀器的原理和操作有進一步的認(rèn)識。除此以外，通過電化學(xué)性能的測試，使學(xué)生對電化學(xué)的基本原理有全新的認(rèn)識，而不僅僅停留在書本上。學(xué)生除了需要掌握復(fù)合材料在合成與表征過程中的基本操作外，還應(yīng)具有準(zhǔn)確分析處理數(shù)據(jù)的能力，例如利用origin軟件繪圖并計算復(fù)合材料的電容值，本實驗是對學(xué)生綜合素質(zhì)的全面考查。本實驗可以提高學(xué)生分析問題、解決問題的能力，使學(xué)生對科研產(chǎn)生濃厚的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，為學(xué)生下一階段的畢業(yè)設(shè)計、攻讀研究生學(xué)位及后期工作打下良好的基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，Jiang D，Zhang Y，Dubonos SV， Grigorieva IV， Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306，666-669.

[2]Hummers WS，Offeman RE.Preparation of graphitic oxide[J].J.Am. Chem.Soc.，1958，80，1339-1339.