賈曉華,李春林,張永松,陳朝佳,黃 偉,賈松坡,劉長巖

(1.達(dá)州恒成鉀鹽化工公司，四川達(dá)州 635000；2.中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 概述

硼酸鈣是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于玻璃、油漆、阻燃劑、鋼鐵、陶瓷等行業(yè)。在陶瓷、無堿玻璃纖維等行業(yè)，代替原來的硼酸、硼砂和天然硼鎂石，優(yōu)勢明顯。我國硼資源儲量豐富，總體位居世界第五位，東北地區(qū)硼資源儲量巨大，西藏地區(qū)也擁有大量的天然硼砂及硼礦資源，新疆、四川、青海等地則存在豐富的富硼鹽湖鹵水和地下鹵水。目前，中國的硼酸鈣合成工業(yè)尚處于發(fā)展階段，具有很大的發(fā)展空間。

2 硼酸鈣的基本性質(zhì)

硼酸鈣，分子式：xCaO·yB2O3·nH2O，分子量：56x+69.6y+18n，無毒、阻燃性能好，一般為白色晶體狀或無定型狀粉末。加熱容易熔融形成透明的玻璃狀物。硼酸鈣的化學(xué)結(jié)構(gòu)有二元二硼酸鹽(CaO·B2O3·nH2O)、二元六硼酸鹽(CaO·3B2O3·nH2O)、四元六硼酸鹽(2CaO·3B2O3·nH2O)等，它們通常都以含結(jié)晶水的形式存在。

各種硼酸鈣都能被強(qiáng)酸分解，游離出硼酸；大多數(shù)弱酸(如：碳酸)也能在水溶液中分解二硼酸鈣，生成硼酸。

3 硼酸鈣的存在形式

硼酸鈣的存在形式可分為天然和合成兩類。

天然硼酸鈣主要包括硬硼鈣石(2CaO·3B2O3·5H2O)和鈉硼解石(NaCaB3B2O7(OH)4·6H2O)，其硼含量(文章所述硼含量除特殊說明外，均以B2O3計(jì))分別約為51%和43%。硬硼鈣石含少量MgO，約占1.71%。這些天然硼酸鈣礦物的缺點(diǎn)就是含有大量的雜質(zhì)，需要進(jìn)行深度加工處理后，才能應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)中。比較常見的硼酸鈣礦物還有三斜硼鈣石(2CaO·3B2O3·7H2O)和單斜硼鈣石(2CaO·3B2O3·13H2O)等，其硼含量分別約為47%和38%。

合成硼酸鈣主要有二元二硼酸鹽(CaO·B2O3·nH2O)和二元六硼酸鹽(CaO·3B2O3·nH2O)，其中二元二硼酸鹽主要是四水合物(CaO·B2O3·4H2O)和六水合物(CaO·B2O3·6H2O)，其硼含量分別約為35%和30%；二元六硼酸鹽主要有四水化合物(CaO·3B2O3·4H2O)和五水化合物(CaO·3B2O3·5H2O)，其硼含量分別約為62%和59%。

4 硼酸鈣的用途

硼酸鈣主要應(yīng)用在無堿玻璃纖維行業(yè)，是目前進(jìn)口玻璃熔窯直接抽絲較理想的原料，加入硼酸鈣的玻纖絲，其強(qiáng)度大大提高。以前，硼酸是連續(xù)玻璃纖維中氧化硼的主要來源，但在玻璃熔制過程中，硼酸揮發(fā)較多，損耗大，且污染環(huán)境。使用硼酸鈣代替硼酸后，損失下降10%～15%，熔融溫度降低13 ℃～50 ℃，節(jié)省燃料16%～38%，增加產(chǎn)量約9.2%，降低成本約11%，并且延長窯爐壽命。

除無堿玻璃纖維行業(yè)外，硼酸鈣在防銹涂料、陶瓷、阻燃劑、非線性光學(xué)材料、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)等行業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用。

5 硼酸鈣的合成方法

硼酸鈣的合成取決于許多條件，如原料、工藝路線、體系pH值等。一般認(rèn)為，反應(yīng)體系pH值大于11時(shí)，基本形成偏硼酸鹽；pH值在7～11時(shí)，則形成多硼酸鹽。

5.1 硼酸石灰乳法

硼酸石灰乳法是讓硼酸和石灰乳中和反應(yīng)合成硼酸鈣，通過在硼酸溶液中加入石灰乳，調(diào)節(jié)體系pH值來實(shí)現(xiàn)。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

CaO+H3BO3+H2O→xCaO·yB2O3·nH2O

當(dāng)pH值>11、T<40 ℃時(shí)，主要生成六水合二硼酸鈣(CaO·B2O3·6H2O)；當(dāng)pH值>11、45 ℃

當(dāng)硼酸與水的物質(zhì)的量比控制在大于0.25 ∶1，石灰與硼酸的物質(zhì)的量比控制在0.05 ∶1～0.15 ∶1，溫度在85 ℃～105 ℃之間，則生成產(chǎn)物主要為六硼酸鈣(CaO·3B2O3·nH2O；n=4，5)，此法得到的六硼酸鈣產(chǎn)品純度很高。

此法合成二硼酸鈣具有工藝簡單、條件便于控制等優(yōu)點(diǎn)，但存在產(chǎn)品純度低的缺點(diǎn)，產(chǎn)品含大量雜質(zhì)；合成六硼酸鈣產(chǎn)品純度高，但反應(yīng)條件不便于控制。

5.2 多硼酸鈉石灰法

在一定的碳酸鈉下，用二氧化碳加壓分解硼酸鎂，分離出硼渣的碳解液主要以多硼酸鈉形式存在，用此濾液與石灰乳反應(yīng)生成硼酸鈣，控制物料硼、鈣比(B2O3/Ca)在0.9～1.1，于40 ℃～65 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，生成偏硼酸鈣產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

MgO·B2O3·H2O+Na2CO3+CO2→Na2O·xB2O3+MgCO3+H2O

Na2O·xB2O3+Ca(OH)2+H2O→CaO·B2O3·nH2O+NaOH

5.3 一步法硼酸鈣

在催化劑作用下，由CO2碳解硼礦粉，生成硼、鈉比(B2O3/Na2O)大于2的多硼酸鈉鹽，通過調(diào)節(jié)投料的硼、鈉比控制硼酸鹽中的硼、鈉比。碳解完成后，用碳解液去消化生石灰，即得到硼酸鈣產(chǎn)品。碳解過程化學(xué)反應(yīng)式如下：

MgO·B2O3+Na2CO3+CO2→Na2O·xB2O3+MgCO3

NaBO2+CO2→NaB4O7+Na2CO3

CaO·B2O3+CO2+Na2CO3→CaCO3+NaB4O7

碳解液與生石灰化學(xué)反應(yīng)式如下：

NaB4O7+CaO+H2O→CaO·2B2O3·nH2O+NaOH

此法制備出的硼酸鈣產(chǎn)品屬于多硼酸鹽，B2O3含量在40%以上，硼、鈣比大于1.5，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

5.4 硼砂氫氧化鈉硫酸鈣法

將氫氧化鈉溶液與硼砂溶液混合均勻，再加入一定量的硫酸鈣，充分反應(yīng)后得到偏硼酸鈣。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Na2B4O7·10H2O+2NaOH+2CaSO4→

2CaO·2B2O3·nH2O+2Na2SO4+(11-n)H2O (n=2，4，6)

該法鈣化速率慢，并且以成品硼砂來合成硼酸鈣并不經(jīng)濟(jì)。

5.5 復(fù)分解反應(yīng)法

硼砂與可溶性鈣鹽(如：CaCl2、Ca(NO3)2)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，體系控制在中性范圍，所得硼酸鈣屬于多硼酸鹽，主要是以六硼酸鈣形式存在。反應(yīng)溫度為60 ℃～80 ℃，常壓。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Na2B4O7·10H2O+CaCl2+H2O→CaO·3B2O3·nH2O+NaCl

此法制備的產(chǎn)品硼含量達(dá)50%，但是復(fù)分解反應(yīng)的合成率不高，以硼砂為原料生產(chǎn)成本偏高。

5.6 硼酸銨石灰乳法

碳氨法加工硼礦制取硼酸工藝中，氨解液主要組成是硼酸銨，還有剩余少量碳酸氫銨，將氨解液在加熱下用壓縮空氣脫除碳酸氫銨，溶液中剩下的主要是硼酸氫銨，用石灰乳直接同溶液反應(yīng)，在pH值達(dá)12以上時(shí)，將氨趕出。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

2MgO·B2O3+2NH4HCO3+H2O→

2NH4HBO3+2MgCO3

2NH4HBO3+Ca(OH)2→CaO·B2O3·4H2O+2NH3

該法合成硼酸鈣直接用碳氨法加工硼礦的氨解液，簡化了工藝流程，容易在碳氨法加工硼礦的工廠實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)品的組成和硼酸石灰乳中和相似，硼、鈣比比較低。

5.7 解聚鈉硼鈣石法

將鈉硼鈣石置于堿性環(huán)境，在120 ℃～200 ℃條件下，劇烈攪拌一定時(shí)間，然后回收沉淀中的硼酸鈣。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O→

Na2O·2B2O3·10H2O+CaO·5B2O3·7H2O

5.8 水熱法

水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。目前，采用水熱法合成產(chǎn)品，在無機(jī)非金屬材料制備中，得到了廣泛的應(yīng)用。左傳鳳等使用水熱法，以硼酸和氧化鈣為起始原料，合成得到Ca2B2O5·H2O和Ca2B2O5·3/2H2O等硼鈣化合物。郭范等采用水熱法在高溫條件下合成了一水六硼酸二鈣等硼鈣化合物。

5.9 微乳液法

將一定配比的曲拉通、正己醇、環(huán)己烷混合均勻。在一定溫度條件下，將含鈣溶液加入到有機(jī)相中，混合均勻即可得到透明的微乳體系Ⅰ；同樣的方法得到含硼微乳體系Ⅱ。兩體系充分穩(wěn)定后，迅速的混合在一起，保持恒溫，陳化一定時(shí)間后取下層渾濁液，將取得的液體高速離心，再向沉淀物中加入乙醇超聲分散，洗滌除去有機(jī)物，便得到硼酸鈣產(chǎn)品，此法制得的硼酸鈣多為納米級產(chǎn)品。

6 結(jié)論

目前國內(nèi)硼酸鈣主要生產(chǎn)技術(shù)有兩種：一種是采用復(fù)分解法生產(chǎn)硼酸鈣，用硼砂或其它硼酸鹽與可溶性鈣鹽反應(yīng)生成硼酸鈣產(chǎn)品；另一種是采用一步法生產(chǎn)硼酸鈣，采用的是將硼礦粉直接經(jīng)碳化、分離、活化合成制得硼酸鈣產(chǎn)品。復(fù)分解法獲得產(chǎn)品品質(zhì)好，但存在成本相對較高，母液回收副產(chǎn)品難度大等問題；一步法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝流程相對簡單，與硼砂生產(chǎn)線套產(chǎn)，方能發(fā)揮巨大的優(yōu)勢。

作為一種重要的新興化工產(chǎn)品，硼酸鈣在我國尚處于研究開發(fā)階段，還未形成大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，目前主要依賴進(jìn)口。隨著航空及宇宙空間技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，各種新型纖維復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用，給玻璃纖維市場帶來了巨大的發(fā)展機(jī)遇，也大大拓展了硼酸鈣的應(yīng)用市場。由于硼及硼化物的復(fù)雜性，在合成硼酸鈣過程中，各影響因素相互作用，相互掣肘，難以在低成本條件下，合成高品質(zhì)的產(chǎn)品，并且其影響機(jī)理至今尚不完全清楚。因此，探索一條經(jīng)濟(jì)可行、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良的工藝是急需解決的問題。