張賢梅

摘 要：研究了薄荷素油提取L-薄荷腦的工藝技術(shù)，一種采用直接精餾法分離出薄荷素油中的薄荷腦，再通過結(jié)晶提純得到薄荷腦成品，另一種采用硼酸法，通過硼酸與薄荷素油中的醇類化合物生成不易揮發(fā)的酯類化合物，通過蒸餾除去易揮發(fā)油，其酯類化合物再進行水解，蒸餾重結(jié)晶得到薄荷腦成品，同時對上述方法中提取出的薄荷酮及異薄荷酮通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為左旋薄荷腦進行了研究，并對薄荷素油提取L-薄荷腦的經(jīng)濟分析可能性及應(yīng)用前景進行了探討。

關(guān)鍵詞：薄荷素油 薄荷腦 提取 工藝 經(jīng)濟分析

中圖分類號：R91 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）07（c）-0071-03

薄荷油是一種天然植物精油，可以通過蒸餾、冷凍結(jié)晶的方法從中提出天然的薄荷醇（即薄荷腦）[1-2]，其二次母液稱為毛素油，毛素油通過減壓蒸餾得到薄荷素油。薄荷素油主要成份：左旋薄荷酮25%左右、右旋薄荷酮7%～8%、薄荷腦32%左右，還有少量的新薄荷腦以及胡薄荷酮和胡椒酮等[3]。目前市場出現(xiàn)了薄荷腦價高暢銷、素油價低滯銷的形勢，從而使大部分薄荷油加工企業(yè)陷入困境[4]。針對這種情況我們提出了從薄荷素油提取薄荷腦的工藝研究，通過對薄荷素油的深加工來增加薄荷腦的產(chǎn)率，盡量減少素油的數(shù)量，使企業(yè)在國內(nèi)外市場的激烈競爭中技術(shù)上領(lǐng)先一步，文章對薄荷素油提取薄荷腦作了比較深入的小試及中試研究，得到了令人滿意的結(jié)果，其應(yīng)用前景將非常樂觀。

1 小試研究

對薄荷素油進行了小試精餾，對薄荷素油及毛素油的硼酸法提腦進行了小試研究[5]，并對薄荷素油、毛素油中的薄荷酮/異薄荷酮的還原進行研究結(jié)果如下所示。

小試精餾設(shè)備（試驗室根據(jù)分離要求自行設(shè)計裝備，塔效達50塊理論塔板數(shù)以上）：塔釜5 000 mL、塔高2 000 nmm、塔徑φ40 mm、填料為φ4×4 mm不銹鋼θ填料、回流為電子自控回流（回流比可為1∶1～20）

1.1 薄荷素油精餾

小試精餾投入薄荷素油4 500 g（含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。），由小試精餾結(jié)果可得到一下兩點。

（1）L-薄荷腦1 570 g、含量74.67%，收率為77.12%；

（2）薄荷酮/異薄荷酮共1608 g、含量85.45，收率為93.04%。

1.2 薄荷素油用硼酸法酯化提取薄荷腦

薄荷腦即薄荷醇，與硼酸進行酯化反應(yīng)生成難以揮發(fā)的硼酸薄荷酯，經(jīng)蒸餾分離出易揮發(fā)物主要成份為薄荷酮/異薄荷酮，余下的硼酸薄荷酯經(jīng)水解后蒸餾可得到薄荷腦。

利用這種方法小試了4批，其試驗結(jié)果見表1。

通過硼酸法基本上可以把素油一次分離成兩部分即酮油部分和腦油部分。根據(jù)數(shù)據(jù)分析，素油中的薄荷酮/異薄荷酮基本上沒有大的損失。通過精餾其中的薄荷酮/異薄荷酮、腦均可以得到30%左右。試驗表明用該方法比用素油的直接精餾省時、節(jié)能，可縮短生產(chǎn)周期，說明此方法可行。

1.3 毛素油直接硼酸酯化法提腦

考慮到實際生產(chǎn)及操作條件的限制，試驗了以毛素油（薄荷素油的原料）直接用硼酸進行酯化的方法，試驗結(jié)果見表2。

含量GC分析：毛素油含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

酮油含薄荷酮/異薄荷酮為55.0%、腦油含薄荷腦為70.7%。

試驗結(jié)果表明可提取薄荷酮/異薄荷酮29.5%、薄荷腦30.5%，其收率與素油硼酸法基本接近，其中損耗較多的是輕油部分以及毛素油蒸餾本有的下腳。

1.4 薄荷酮/異薄荷酮還原法合成天然薄荷腦

從薄荷酮/異薄荷酮通過化學(xué)還原法合成左旋薄荷腦，同時也生成左旋薄荷腦的異構(gòu)體新薄荷腦、異薄荷腦和新異薄荷腦[6]。

通過試驗發(fā)現(xiàn)用硼氫化鉀作還原劑，薄荷酮/異薄荷酮的還原反應(yīng)的選擇性比較好，其中主要生成物為（—）薄荷腦，異薄荷腦的數(shù)量幾乎沒有，所以就還原反應(yīng)作了各種條件試驗及小試放大試驗：

1.4.1 試驗1

反應(yīng)溫度35～40℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時間4 h，試驗結(jié)果見表3。

1.4.2 試驗2

反應(yīng)溫度55～60℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時間4 h，試驗結(jié)果見表4。

注：試驗結(jié)果色譜分析時新異薄荷腦與薄荷腦峰重疊分不開時，新異薄荷腦和薄荷腦合并為一個量。

1.4.3 試驗3

反應(yīng)溫度75～80℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時間4 h，試驗結(jié)果見表5。

注：試驗結(jié)果色譜分析時新異薄荷腦與薄荷腦峰重疊分不開時，新異薄荷腦和薄荷腦合并為一個量。

1.4.4 試驗4

反應(yīng)溫度55～60℃、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時間4h ，相應(yīng)改變95%乙醇用量，試驗結(jié)果見表6。

1.4.5 優(yōu)化后的反應(yīng)條件

根據(jù)上述試驗1～4，得到比較優(yōu)化的反應(yīng)條件即薄荷酮/異薄荷酮150 g、95%乙醇80 mL、還原劑15 g，并在反應(yīng)溫度55～60℃和反應(yīng)溫度75～80℃下分別進行了放大試驗，試驗結(jié)果見表7。

每批反應(yīng)的還原產(chǎn)物薄荷腦（含量約55%）經(jīng)精餾后得到約410 g薄荷腦（含量95%～96%）。

通過以上的小試可以得出薄荷酮/異薄荷酮還原法合成天然薄荷腦工藝是可行的，其中左旋薄荷腦的收率為薄荷酮/異薄荷酮量的40～45%。

2 中試研究

2.1 薄荷素油硼酸法提取薄荷腦的中試

依據(jù)小試情況，對薄荷素油硼酸法提取薄荷腦進行了中試，中試設(shè)備為500 L搪瓷帶攪拌的反應(yīng)釜。二批共投入薄荷素油700 kg，得到酮油390 kg，得到薄荷腦油284 kg，后部未蒸出15 kg。

含量GC分析：毛素油含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

酮油含薄荷酮/異薄荷酮為54.1%、腦油含薄荷腦為70.6%。

通過中試可以看出中試結(jié)果與小試基本相符，薄荷素油可通過硼酸法將薄荷酮/異薄荷酮以及薄荷腦從薄荷素油中一次分離開來，其中薄荷酮/異薄荷酮可得到薄荷素油投入量的30.1%，薄荷腦可得到薄荷素油投入量的28.64%。

2.2 毛素油直接精餾法的中試

為了配合課題的研究并能得到理想的效果，設(shè)計并制作了中試高效精餾塔：塔釜1 000 L、塔徑300 mm、塔高18 m、填料為60目不銹鋼網(wǎng)波填料，其塔效可達60塊理論塔板數(shù)以上。

以毛素油為原料利用該設(shè)備進行了二批中試精餾，其中油萜可得到薄荷素油投入量的8.3%，薄荷酮/異薄荷酮可得到薄荷素油投入量的30.6%，薄荷腦可得到薄荷素油投入量的29.5%。

含量GC分析：毛素油含油萜12.0%、含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

從中試精餾結(jié)果可看出，一次性可將毛素油成功分離出油萜、酮/異薄荷酮及薄荷腦，但存在重復(fù)精餾的量太大，另外，毛素油精餾時有一段發(fā)紅的餾份，我們分析可能是素油中某些官能團如酚類而遇到含鐵設(shè)備時發(fā)紅。

2.3 薄荷酮/異薄荷酮還原法合成左旋薄荷腦的中試

我們設(shè)計了薄荷酮/異薄荷酮還原法合成左旋薄荷腦的中試工藝，并通過精餾分離出含量高達95%的左旋薄荷腦，其結(jié)果如下：

試驗一共投入薄荷酮/異薄荷酮774.5 kg（GC含量95%），共進行還原反應(yīng)六批，反應(yīng)結(jié)果平均轉(zhuǎn)化率達93.44%，得到的三種腦即新薄荷腦、新異薄荷腦、薄荷腦之間的比例為30.40%、14.13%、55.46%，與小試結(jié)果基本相符。并對反應(yīng)后的粗產(chǎn)物進行精餾，可得到GC含量95%左右的L-薄荷腦占投入的薄荷酮/異薄荷酮量的45%。

3 薄荷素油提取L-薄荷腦的經(jīng)濟可行性分析

根據(jù)課題組對該課題的小試和中試驗結(jié)果，現(xiàn)對毛素油提取L-薄荷腦作一經(jīng)濟分析見表8。

從上表可以看出，薄荷毛素油提取L-薄荷腦每噸毛利為2.755萬元，另在加工過程中可以得到200 kg的新薄荷腦和新異腦的混合物以及100 kg的胡椒酮和胡薄荷酮，而新薄荷腦和新異腦可以通過加氫等反應(yīng)得到百里香酚200×70%=140 kg，測算其價值為0.52萬元，幾乎解決了毛素油提取L-薄荷腦的各項費用，另外胡椒酮和胡薄荷酮也是很好的天然香料[7]。由此可得結(jié)論毛素油提取L-薄荷腦是有相當大的經(jīng)濟效益，其應(yīng)用前景將十分廣闊。

4 結(jié)語

通過對薄荷素油的深度加工提取薄荷腦工藝技術(shù)及經(jīng)濟可行性分析，我們認為該課題研究具有很廣闊的應(yīng)用前景，成功地解決了薄荷素油的品質(zhì)問題和素油的滯銷難題，同時可進口印度的薄荷素油來深加工，其經(jīng)濟效益和社會效益明顯，也是對傳統(tǒng)薄荷加工工藝的完善和補充，其工作具有一定的創(chuàng)新性。

參考文獻

[1] 王立斌，馬永純，班偉.水蒸氣蒸餾法提取薄荷中揮發(fā)油[J].通化師范學(xué)院學(xué)報，2005，26（6）：56-57.

[2] 徐少華，韋紅光.精餾—冷卻結(jié)晶法分離薄荷油的研究[J].廣西工學(xué)院學(xué)報，1998，9（3）：83-86.

[3] 徐凌玉，李振麟，蔡芷辰，等.薄荷化學(xué)成分的研究[J].中草藥，2013，44（20）：2798-2802.

[4] 國內(nèi)薄荷油近期行情報告[J].國內(nèi)外香化信息，2011（4）：6.

[5] 梁呈元，傅暉，李維林，等.薄荷油不同提取方法的比較[J].時珍國醫(yī)國藥，2007，18（9）：2085-2086.

[6] 黃恒鈞，白云起.實用有機化學(xué)實用基礎(chǔ)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2011：251-259.

[7] 芳香原料特寫：薄荷腦的歷史、消費量、合成、副產(chǎn)品、替代品和衍生物（三）[J].國內(nèi)外香化信息，2009（6）：5-6.