趙一凡+程遠(yuǎn)

摘 要：土壤樣品中農(nóng)藥殘留的預(yù)處理是其定性定量的核心部分，文章綜述了近年來土壤樣品中農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)的發(fā)展，重點闡述了索氏提取法、超聲波提取法、超臨界萃取法、微波輔助萃取法、快速溶劑萃取法及基質(zhì)分散固相萃取等新型提取技術(shù)，同時還簡述了固相萃取、固相微萃取和凝膠滲透色譜等新興凈化技術(shù)。

關(guān)鍵詞：土壤；前處理；提??；凈化

中圖分類號：O656.31；X131.O 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）27-0170-02

1 引 言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，新型提取凈化技術(shù)層出不窮，給現(xiàn)代環(huán)境分析技術(shù)帶來了更高效、更環(huán)保、更省時省力、更安全的新的發(fā)展。樣品前處理技術(shù)方法上的研究已成為土壤分析技術(shù)的重要研究方向之一。

2 土壤樣品的提取方法

土壤樣品中在測定之前，一般需要對其進(jìn)行提取。目前，主要的前處理技術(shù)有：超聲波提取法、索氏提取法、微波輔助萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、基質(zhì)固相分散技術(shù)等。

2.1 索氏提取

索氏提取法是一種經(jīng)典的萃取方法，在制備土壤樣品中有著廣泛的應(yīng)用，美國EPA標(biāo)準(zhǔn)方法也將其收納為萃取有機物的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。

目前，在不具備其他相關(guān)實驗條件的情況下，索氏提取法仍然是一種可選的方法。楊偉球等用傳統(tǒng)的索氏提取器提取土壤中的六六六，用無水硫酸鈉層析柱凈化，用氣相色譜法分析，得出加標(biāo)回收率為93%～124%。

近年來，全自動索氏提取儀的誕生，又將這種經(jīng)典的方法重新站在土壤前處理先進(jìn)方法的前列。劉紅梅等用全自動索氏提取土壤中六六六和滴滴涕的農(nóng)藥殘留量，用丙酮和石油醚作提取溶劑，經(jīng)磺化凈化離心后，取上清液進(jìn)GC-ECD進(jìn)行分析，外標(biāo)法線性在0.01～1.00 μg/L的濃度范圍內(nèi)，線性良好，回收率在89.8%～99.0%，方法檢出限0.00 017～0.00 322 mg/kg。

2.2 超聲波提取

超聲波提取本身不需要加熱、操作比較簡單、節(jié)省時間、提取效率也比較高。在土壤樣品前處理方面也有著比較廣泛的應(yīng)用。

陳蓓蓓[3]等用探針式超聲波萃取儀萃取土壤中20種有機氯農(nóng)藥，用固相萃取濃縮凈化后，進(jìn)雙柱雙μ-ECD檢測器氣相色譜進(jìn)行分析，得出方法檢出限為0.001 mg/kg，回收率為73.17%～112.5%，相對偏差為0.33%～16%。

郭彥軍用正己烷：丙酮（1：1）為提取液，經(jīng)超聲萃取，固相萃取柱凈化，氣相色譜-質(zhì)譜儀分析測定，結(jié)果回收率為73.1%～107.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～10.7%，檢出限0.31～1.00 ng/g，適合土壤樣品中有機氯農(nóng)藥的快速測定。張俊瓊以Arochlor1242為例，用超聲波萃取，佛羅里硅土和濃硫酸凈化后，用氣相色譜（GC/ECD）分析了土壤中的多氯聯(lián)苯混合物，得出方法檢出限0.03 mg/kg，加標(biāo)回收率65.7%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差6.2%～

11.9%。

2.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種現(xiàn)代工業(yè)化催生出的有機物提取的新技術(shù)，利用在超臨界條件下的液體作萃取劑，把目標(biāo)物從液體和固體中萃取出來，達(dá)到分離目的。最常用的超臨界流體是CO2，其具有無毒、穩(wěn)定、廉價易得等優(yōu)點，超臨界流體萃取可以提高萃取的效率，節(jié)省有機溶劑用量。

此外，由于超臨界流體萃取具有一定的選擇性，故可降低對萃取物的凈化要求。超臨界流體萃取多用于揮發(fā)性較低、分子質(zhì)量較大、極性不太高的物質(zhì)。

目前，超臨界流體萃取廣泛用于食品工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)和環(huán)境樣品的提取等方面。Groncalves等通過超臨界流體萃取土壤中有機氯有機磷等多種農(nóng)藥殘留，用氣相色譜-質(zhì)譜法測定，回收率在80.4%～106.5%之間，檢出限為0.1～3.7 ng/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～15.7%。

2.4 微波萃取法

微波輔助萃取又稱微波萃取，是指利用微波能加速目標(biāo)分析物脫離樣品基質(zhì)進(jìn)入萃取溶劑中的溶出過程。具有萃取時間短、選擇性好、萃取效率高、試劑用量少、可對多個樣品同時進(jìn)行萃取，并且還是一種環(huán)境友好的樣品前處理方法等，符合現(xiàn)代化學(xué)分析的要求，引起了國內(nèi)外科研工作者的很大關(guān)注。

Fuentes等通過微波輔助萃取土壤中多種農(nóng)藥殘留，萃取溫度為130℃，用氣相色譜法檢測，得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于9%，檢出限為0.004～0.036 μg/g。

趙麗娟用微波萃取提取土壤中的多氯聯(lián)苯，用氣相色譜儀（GC/ECD）進(jìn)行分析，方法檢出限0.030 mg/kg，回收率為80.4%～95.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.45%～5.64%；同時還用此方法對土壤中有機氯農(nóng)藥進(jìn)行了提取和分析，得出0.020～0.051 μg/kg，回收率85.4%～96.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差4.15%～5.32%。

2.5 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是采用常規(guī)溶劑，利用升高溫度和壓力，增加物質(zhì)溶解度和溶質(zhì)擴(kuò)散效率，提高萃取效率，從而達(dá)到溶劑對固體或半固體樣品的萃取過程的一種新型前處理技術(shù)，其萃取的優(yōu)點在于有機溶劑用量少、快速高效、回收率高，在萃取環(huán)境、藥物、食品和高聚物等樣品中得到廣泛應(yīng)用，特別是對農(nóng)藥殘留的分析。

王娜通過加速溶劑萃取，佛羅里硅土固相柱凈化，同時提取土壤中的多環(huán)芳烴和有機氯農(nóng)藥，縮短了前處理時間，提高了凈化效率，分別采用高效液相色譜和氣相色譜對其進(jìn)行分析，準(zhǔn)確度和精密度都較高。

陳衛(wèi)明等通過加速溶劑萃取土壤樣品中的7種多氯聯(lián)苯，磺化結(jié)合固相萃取凈化，用氣相色譜-電子捕獲檢測器進(jìn)行分析，氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行驗證，回收率：80.06%～100.28%，相對偏差為1.06%～6.28%，方法檢出限0.15～0.50 μg/kg，此方法提取效率高，凈化效果好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

王小飛等[12]用加速溶劑萃取法提取土壤中三嗪類除草劑殘留量，用氨基固相萃取柱凈化，高效液相色譜法-二極管陣列檢測器測定，外標(biāo)法定量，12種三嗪類除草劑方法檢出限0.004～0.005 mg/kg，回收率75.2%～112.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～13.3%，可以滿足土壤中多種三嗪類農(nóng)藥殘留的檢測。

2.6 基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)

基體分散固相萃取是在固相萃取基礎(chǔ)上，將涂有弗羅里硅土、硅膠等多種聚合物材料與樣品一起研磨，然后將其填到柱子內(nèi)，然后通過不同的有機溶劑對填料進(jìn)行淋洗，將不同極性的目標(biāo)物質(zhì)洗脫下來，減少目標(biāo)成分流失?；|(zhì)分散固相萃取技術(shù)是一種適用于極性物質(zhì)的提取和凈化，優(yōu)點是樣品均勻化、提取和凈化一步完成，避免傳統(tǒng)樣品在預(yù)處理過程中出現(xiàn)的乳化、樣品分散不均勻等造成目標(biāo)物質(zhì)的流失，減少溶劑的用量，又提高了方法的精密度和準(zhǔn)確度。適用于溶劑萃取和顧相萃取效果不好的樣品。

王點點等采用基質(zhì)固相分散技術(shù)從土壤中提取、凈化除草劑唑草酮，用氣相色譜法分析，得出回收率在84.9%～96.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.5%～3.0%，檢出限為3×10～14 g?；|(zhì)分散萃取是在固相萃取的基礎(chǔ)上開發(fā)的一種新的前處理方法，該方法的不同之處在于用乙腈做提哦去溶劑，震蕩提取，經(jīng)除水后，C18等聚合物再分散萃取，該方法可以最大限度地避免樣品本身基質(zhì)效應(yīng)和殘留農(nóng)藥的損失。

Consuelo等用基質(zhì)分散固相萃取法提取淤泥中的有機氯農(nóng)藥，將淤泥與氧化鋁研磨后裝入小柱，再用二氯甲烷超聲洗脫，固相萃取凈化，氣相-質(zhì)譜法測定，方法檢出限為0.03～0.7 ng/g。

李廣領(lǐng)等用乙腈作為萃取溶劑，C18作為吸附劑，通過分散固相萃取技術(shù)，提取土壤樣品中咪唑乙煙酸殘留，用高效液相色譜法分析，回收率為90%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%，方法檢出限為1.4×10-3 mg/kg，該方法簡便，快速靈敏。

3 凈化技術(shù)

土壤樣品中的許多干擾儀器檢測的的成分有時會隨著目標(biāo)物一起被提取出來，因此需要對提取出的樣品進(jìn)行凈化，排除非目標(biāo)物的干擾。

3.1 液體萃取分配法

傳統(tǒng)的凈化方法有液液萃取分配法，利用相似相溶原理，將有溶解度差異的干擾組分與待測目標(biāo)物分離。

3.2 吸附柱層析法

利用待測目標(biāo)物分子與干擾物在吸附劑上的吸附-解吸能力的差異進(jìn)行分離凈化，常用的吸附劑弗羅里硅土、活性炭、氧化鋁、硅膠、硅藻土等；

3.3 磺化法

利用濃硫酸與樣品提取液中脂肪、蠟質(zhì)等干擾物質(zhì)起磺化反應(yīng)，達(dá)到分離的目的，常用于有機氯農(nóng)藥的凈化；

3.4 沉淀法

在樣品提取液中加入一定的凝結(jié)劑，使樣品中的脂肪、蛋白質(zhì)等一些大分子物質(zhì)絮凝沉淀下來，經(jīng)過離心，達(dá)到分離的效果；

3.5 薄層層析法

用硅膠或是氧化鋁做吸附劑，根據(jù)待測目標(biāo)物和雜質(zhì)在層析板上的展開遷移速度的不同進(jìn)行分離凈化。

4 結(jié) 語

土壤中農(nóng)藥殘留量的前處理技術(shù)，是個發(fā)展前景非常廣闊，綜合性非常強的技術(shù)門類，隨著新型農(nóng)藥的不斷推出，其復(fù)雜性也會大大增強，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人類對自身生存環(huán)境和生活質(zhì)量的要求不斷提高，農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)也必將會向著簡單、快速、高效、綠色環(huán)保的方向快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉紅梅，黎小鵬，李文英，等.全自動索氏提取-氣相色譜法檢測土壤中 六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留量[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012（11）：188-190.

[2] 陳蓓蓓，李冰清，朱觀良，等.超聲波萃取-SPE凈化-雙柱雙檢測器測定 土壤和沉積物中的20種有機氯[J].分析實驗室，2012，31（9）：99-105.

[3] 郭彥軍.超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中的幾種有機氯農(nóng)藥[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012（3）：110-112.

[4] 張俊瓊.超聲波萃取、氣相色譜法測定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合 物[J].綠色科技，2012（5）：186-187.