張來新，胡小兵

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

納米超分子化學*

張來新，胡小兵

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡要介紹了納米超分子化學的產生、發(fā)展及應用，重點綜述了：①超分子納米材料的合成及應用；②新型超分子納米材料制備的新方法及其應用；③新型超分子納米材料的合成及在醫(yī)藥學方面的應用。并對納米超分子化學的發(fā)展進行了展望。

*基金項目： 陜西省植物化學重點實驗室基金資助項目(09JS066)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

關鍵詞：納米超分子化學，合成，應用

中圖分類號：O 614

Abstract：The generation，development，and applications of nano-supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of nanosized supramolecular materials；② new preparation methods and applications of new nanosized supramolecular materials；③ synthesis of nanosized supramolecular materials and their applications to medicine science. Future developments of nano-supramolecular chemistry were prospected in the end.

Flourishing Development in Nano-Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，HU Xiao-bing

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Key words： nano-supramolecular chemistry，synthesis，application

自20世紀70年代納米顆粒問世以后，納米金屬材料于20世紀80年代被研制成功，后來相繼問世的有納米半導體薄膜、納米陶瓷、納米磁性材料和納米生物醫(yī)學材料等等。納米材料不僅在科學發(fā)展上具有重要意義，而且在應用上也具有良好的發(fā)展前景，被譽為21世紀的新材料。

納米材料一般是指結構單元尺寸介于1nm~100nm范圍之間的材料，它包括晶態(tài)、非晶態(tài)、準晶態(tài)的金屬、陶瓷和復合材料等。由于有極細的晶粒和大量處于晶界和晶粒缺陷中心的原子，因此納米材料的物化性能與微米多晶材料有著巨大的差異，因之具有特殊的力學、電學、磁學、光學、熱學及化學性能，從而使其作為一種新型材料在電子、冶金、宇航、化工、生物和醫(yī)學等領域彰顯出廣闊的應用前景[1-2]。同時在工業(yè)、農業(yè)、國防及21世紀的熱點學科如材料科學、生命科學、能源科學、環(huán)境科學、信息科學等方面凸顯出潛在而巨大的應用前景。因此，納米超分子化學及納米科學目前已受到世界各國科學家的高度重視。如美國的“星球大戰(zhàn)計劃”、“信息高速公路”，歐共體的“尤里卡計劃”等都將納米材料的研究列入重點發(fā)展計劃；日本在10年內將投資250億日元發(fā)展納米材料和超分子納米技術；英國也將發(fā)展納米材料科學技術作為重振英國工業(yè)的突破口；我國的自然科學基金“863”計劃、“973”計劃以及國家重點實驗室都將納米材料列為優(yōu)先資助項目。美國科學技術委員會還把“啟動納米技術的計劃看作下一次工業(yè)技術革命的核心”。因之有人預測在21世紀納米技術及納米超分子化學將成為超過網(wǎng)絡和基因技術的“決定性技術”。

1超分子納米材料的合成及應用

1.1　超分子納米管導向的銀納米線的合成

金屬納米線和半導體一維線型材料是納米科學領域的一個重要的研究熱點。由于其高強度的機械性能和獨特的光學特性，金屬納米線已經(jīng)被認為是下一代傳感器、電子、光學和生物電子學元件的構筑基元。在眾多金屬中，金屬銀具有良好的導電導熱性能，而且銀還具有突出的表面光學性質，如表面增強拉曼散射(SERS)和表面等離子體效應(SPP)等。故對銀納米線的研究已經(jīng)成為一個備受矚目的焦點課題。為此，南開大學的張翠芳等人利用硅酞菁軸向橋聯(lián)全甲基化β-環(huán)糊精與兩親性陰離子卟啉構筑一種超分子有機納米管，這一超分子納米管可以作為模板制備高縱橫比、尺寸均勻的銀納米線。與此同時，由于超分子自組裝具有可逆性、可控性等優(yōu)勢，使得這一模板可以往復使用，并且得到的銀納米線可以用作優(yōu)良的SERS基底材料[3]。

1.2　石墨納米纖維/聚吡咯基活性碳的制備及吸附性能研究

石墨納米纖維具有低密度、高比模量、高比強度、高導電、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此被廣泛應用于電子器件、聚合物添加劑、儲能材料、催化劑載體、電磁屏蔽材料等領域。然而其表面疏水性及較小的比表面積(一般小于200m2/g)直接影響其在吸附領域中的應用[4-5]。為此，延邊大學的任秀麗等人以NaOH為活化劑，聚吡咯為碳氮前驅體，制備出了高比表面積、表面含氮元素的活性石墨納米纖維。為了測試其對氣體吸附性能，他們采用CO2為吸附質，在常溫常壓下進行測試。測試結果表明，活化溫度為600℃時其吸附量最大，并且與其它吸附質相比較，其吸附量遠遠超過其它材料[6]。他們還通過實驗表明，多孔碳的CO2吸附性能與微孔孔容比，與微孔孔徑分布有直接關系，與其比表面積大小并無直接關系，其最大吸附量為89mg/g。該研究在電子器件、聚合物添加劑、儲能材料、催化劑載體、電子屏蔽材料等領域有著廣泛用途。

1.3　N-摻雜活性碳納米管的制備及其CO2吸附性能研究

多孔碳納米管由于其成本較低，具有較高的比表面積，有易于控制的孔道結構和可再生等優(yōu)點，故被廣泛應用于CO2的吸附研究。在多孔碳材料中摻雜氮(N)原子，可以極大地改變材料的表面結構、增強其親水性、調變其孔道結構，從而改善其對CO2吸附性能。為此，延邊大學的任秀麗等人以聚吡咯和多壁碳納米管為碳前軀體，采用氯化鋅為活化劑，在一定的活化溫度下制備了N-摻雜多孔的碳納米管。XPS分析結果顯示，N元素的摻雜量對多壁碳納米管吸附性能的提高有十分重要的影響。同時發(fā)現(xiàn)，微孔結構和N元素摻雜量是影響N-摻雜多孔碳納米管對CO2吸附性能的主要因素[7]。該研究將在催化劑載體、儲能材料及電磁屏蔽材料等領域得到應用。

2新型超分子納米材料制備的新方法及其應用

2.1　氣相沉積分子自組裝法制備均苯四甲酸二酰亞胺納米材料及傳感行為研究

在溶液中因多環(huán)芳烴溶解度問題使有機納米材料的制備和應用受到很大限制，氣相沉積法的優(yōu)點在于其操作簡單、靈活，因此成為有機納米材料制備的重要方法之一。該方法改進了多環(huán)芳烴在溶劑中溶解度小的問題，其制備方法簡便、反應條件易于操作控制。相比溶液中自組裝過程，有機分子易蒸發(fā)，一步完成了納米結構的合成與組裝。因此其簡便易行的真空自組裝加工方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產和應用成為可能。為此，忻州師范學院的張海容等人用氣相沉積法將均苯四甲酸二酰亞胺合成了一維納米線，并制成了具有有機納米結構的新型傳感器，并用納米線對一些化合物蒸汽完成了熒光測定。實驗證明該納米線對四氫呋喃蒸汽分子熒光非常敏感[8]。而有機納米材料的出現(xiàn)，作為一種新的研究方向，有望改進無機納米材料不足的問題，以便在傳感器方面發(fā)揮更大的作用，同時在探索有機納米材料制備的新方法，構建靈敏的有機納米化學傳感器及納米形貌、大小對光電性能的影響研究是科研工作者面臨的新挑戰(zhàn)。

2.2　新型碳/碳復合纖維的制備及其性能研究

碳纖維外柔內剛，質量比金屬鋁輕，但強度大于鋼鐵，并具有耐腐蝕、高模量、優(yōu)秀的耐腐蝕性能及X射線透過性等優(yōu)點，故已被廣泛應用于國防軍用和民用方面。但未經(jīng)處理的碳纖維表面有缺乏活性官能團、表面能低、表面惰性大、比表面積小等缺點，因而限制了碳纖維優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，為改善碳纖維表面性能從而提高其與基體間的綜合性能一直是復合材料領域研究的重要課題之一。為此，延邊大學的孟龍月等人以介孔材料為催化劑載體，采用化學氣體沉積法成功制備了均勻生長的碳納米纖維/碳纖維復合材料[9]。實驗結果表明，催化劑的均勻分散度直接影響到碳納米纖維的均勻生長，催化劑的含量及合成工藝條件直接決定碳納米纖維的直徑及長度。碳納米纖維修飾提高了碳纖維的表面導電性能及比表面積，并進一步提高了其電化學性能及表面疏水性。

2.3　新型納米碳纖維的微型預處理柱在樣品前處理中的應用

碳纖維是一種新型的納米材料，近年來被廣泛應用于環(huán)境污染物的處理，用于樣品前處理技術。為此，延邊大學的謝璇等人運用碳纖維和活化后的碳纖維吸附機理的不同，開發(fā)出了新型微型化的碳纖維預處理柱，并提出一種二維預處理柱-HPLC分析系統(tǒng)用于復雜樣品分析的新方法。他們的做法是將碳纖維預處理柱應用于不同極性的化合物預分離，其15種化合物被分成三個組分，每個組分進行下一步液相色譜分析，最后15種化合物被完全分離，回收率為55%~95%。利用該預處理柱對長白山地區(qū)不同植物萃取液進行預分離，如人參、五味子、朝鮮崖松等。該預處理柱將萃取液分成三個組分，在20min內即可完成，三個組分不需要經(jīng)過任何處理可以直接進入HPLC系統(tǒng)進行分離。他們利用兩種微型納米碳纖維預處理柱，能夠實現(xiàn)對于復雜樣品的組分分離[10]。對預分離后的不同組分進行平行液相色譜分析，這樣可以明顯提高分離度，其色譜峰的個數(shù)也明顯增加。該研究將在環(huán)境科學、生物科學及分析分離科學中得到應用。

3新型超分子納米材料的合成及在醫(yī)藥學中的應用

3.1　可磁場驅動的超分子納米閥門釋藥體系研究

超順磁性四氧化三鐵納米粒子具有一般納米材料特有的表面效應、量子尺寸效應、體積效應，還呈現(xiàn)出一些獨特優(yōu)異的物理特性。除了在傳統(tǒng)領域——光學和電子學方面應用之外，還在藥物的靶向傳遞、細胞的磁性分離、磁共振成像以及高溫磁熱療等生物醫(yī)學領域具有廣闊的應用前景。功能化的介孔材料因其具有規(guī)則的孔道結構、納米范圍可調變的孔徑以及高的比表面積，是傳感、藥物釋放和基因轉染等領域良好的載體。為此，吉林大學的邱喜龍等人利用一種新方法成功合成了介孔超順磁性超分子納米閥門復合材料[11]，并研究了核殼結構的磁性納米材料的可控合成、組裝和功能化，還探討了可磁驅動的介孔硅納米閥門的靶向釋藥功能。在此，他們將磁性納米粒子的磁性靶向作用、介孔硅和大環(huán)分子(如環(huán)糊精、杯芳烴及柱芳烴等)的納米閥門體系有機地結合起來，由最初的單一控制方法到更加新穎的邏輯門控制的大環(huán)分子納米閥門體系，使其具有貯存和釋放藥物分子的功能，實現(xiàn)藥物的可控釋放，從而擴寬了納米閥門這一新興體系的應用范圍和應用前景。

3.2　玻尿酸納米超分子的合成及其藥物傳遞

癌癥是嚴重威脅人類健康的重大疑難疾病之一，且癌癥的發(fā)病率有逐年上升的趨勢。目前的手術、化療和放療都不能完全有效地根除惡性腫瘤細胞和組織，且伴隨著治療的進行，癌細胞逐漸產生耐藥性，使得后期治療越來越困難。另外，化療和放療其嚴重的毒副作用大大降低了病人的生活質量。因此，設計新型具有良好生物兼容性的靶向藥物傳遞體系已成為當今生物材料和藥物化學領域研究的熱點。為此，南開大學的楊洋等人通過簡單的酰胺縮合方法合成了全甲基化環(huán)糊精修飾的玻尿酸，利用全甲基化環(huán)糊精與卟啉間強的包結作用，將紫杉醇修飾卟啉負載到玻尿酸骨架上，再通過分子間兩親性作用構筑以親水性玻尿酸為外殼，疏水性紫杉醇前藥為內核的納米粒子，繼而實現(xiàn)了對癌細胞的有效殺傷，從而為實現(xiàn)高效低毒條件下對癌細胞的抑制做出了探索[12]。

4結語

超分子納米化學是一門將基礎科學和應用科學集于一體的新興熱門邊緣學科，其主要包括納米科學、納米材料學和納米生物學等。21世紀將是納米技術的時代，為此，國家科委、中國科學院將納米技術定位為“21世紀最重要最前沿的科學”，是朝陽科學。納米科學技術的誕生，將對人類社會發(fā)展產生深遠的影響，并有可能從根本上解決人類面臨的許多問題，特別是能源、人類健康和環(huán)境保護等重大問題。納米材料現(xiàn)已廣泛應用于宇航、國防工業(yè)、計算機工程、環(huán)保、食品、化工、醫(yī)藥、建材、生物工程和核工業(yè)等方面。它不僅在高科技領域有著不可替代的作用。同時也給傳統(tǒng)產業(yè)帶來生機與活力，是新工業(yè)和新技術革命的主力軍。

參考文獻

[1] Joshi R K，Schneider J J. Assembly of one dimensional inorganic nanostructures into functional 2D and 3D architectures. Synthesis，arrangement and functionality[J]. Chem. Soc. Rev.，2012，41：5285-5312.

[2] Rycenga M，Cobley C M，Zeng J，et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications[J]. Chem. Rev.，2011，111(6)：3669-3712.

[3] 張翠芳，李志強，張瀛溟，等.超分子納米管導向的銀納米線合成[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：285-286.

[4] Meng L Y，Park S J. Effect of exfoliation temperature on carbon dioxide capture of graphene nanoplates[J]. J. Colloid Interface Sci.，2012，386(1)：285-290.

[5] Meng L Y，Park S J. One-pot synthetic method to prepare highly N-doped nanoporous carbons for CO2adsorption[J]. Mater. Chem. Phys.，2014，143(3)：1158-1163.

[6] 任秀麗，孟龍月.石墨納米纖維/聚吡咯基活性碳的制備及其吸附性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：264-265.

[7] 任秀麗，孟龍月.N-摻雜活性碳納米管的制備及其CO2吸附性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：262-263.

[8] 陳海容，陳文茂，陳金娥，等.氣相沉積分子自組裝法制備均苯四甲酸二酰亞胺納米材料及傳感行為研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：199-200.

[9] 孟龍月.碳/碳復合行為的制備及其性能研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：265-266.

[10] 謝璇，李東浩.基于納米碳纖維的微型預處理柱在樣品前處理中的應用[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：185-186.

[11] 邱喜龍，戚愛棣，楊英武.可磁場驅動的超分子納米閥門釋藥體系[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：287-288.

[12] 楊洋，張瀛溟，劉育.基于玻尿酸的納米超分子及其藥物傳遞[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學，2014：244-245.