劉志森，李澤勝，張志遠(yuǎn)

(廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院，廣東茂名 525000)

氯化鈷改性聚苯胺/炭黑超級電容器材料*

劉志森，李澤勝，張志遠(yuǎn)

(廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院，廣東茂名 525000)

摘要：采用原位化學(xué)聚合的方法合成了氯化鈷改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗等對其微觀形態(tài)和電化學(xué)性質(zhì)進行了分析。結(jié)果表明，添加鈷鹽改性的聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)活性得到提高，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

關(guān)鍵詞：超級電容器，氯化鈷，聚苯胺，炭黑

通訊作者：劉志森，主要從事石炭材料研發(fā)與應(yīng)用；E-mail：Lzs@163.com；Tel：13686763504

*基金項目： 博士啟動項目(No：513086)

中圖分類號：TQ 31

Abstract：Supercapacitor electrode materials based on polyaniline/carbon black (PANI/C)composites modified by cobalt chloride was synthesized by in situ polymerization. The microstructures and the electrochemical performance of the composites were characterized by X-ray diffraction spectroscopy (XRD)，fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and scanning electron microscopy (SEM)，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements. The results showed that the electrochemical activity of the PANI/Carbon black composites after adding cobalt chloride was improved，and the composites had better capacitance and power performance.

Supercapacitor Electrode Materials Based on Polyaniline/Carbon

Black Modified by Cobalt Chloride

LIU Zhi-sen，LI Ze-sheng，ZHANG Zhi-yuan

(College of Chemical Engineering，Guangdong University of

Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Key words： supercapacitor，cobalt chloride，polyaniline，carbon black

超級電容器是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能元件，它具有比常規(guī)電容器更大的比能量，比蓄電池更大的比功率和循環(huán)使用壽命[1]。而超級電容器通常是用多孔碳材料組成，其中包括活性炭、碳納米管、碳?xì)饽z、炭黑等組成[2]。炭黑(Carbon black)不僅原料豐富，價格便宜，而在電化學(xué)和催化方面的應(yīng)用也引起人們的關(guān)注[3]。聚苯胺(Polyaniline，PANI)由于原料易得，合成簡便，成本低廉，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和高的質(zhì)電容儲能等特性，使其成為了超級電容器電極材料的研究熱點[4]。

目前已有用金屬離子對聚苯胺/碳復(fù)合材料進行修飾改性的研究報道[5]，得到的聚苯胺/炭復(fù)合材料雖電化學(xué)性能得到提高，但是其電容量以及大電流充放電能力較差。本文通過添加氯化鈷對聚苯胺/炭黑材料進行修飾改性，使其大電流充放電能力和電容量都有了明顯提高，并表現(xiàn)出良好的功率性。

1實驗部分

1.1　原材料

炭黑(carbon black，粒徑20nm~50nm)，上?？ú┨鼗び邢薰?；苯胺，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾處理；氯化鈷，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，西隴化工股份有限公司。實驗用水均為蒸餾水。

1.2　聚苯胺/炭黑復(fù)合材料的制備

按照m(苯胺) ∶m(炭黑)=19 ∶1；n(苯胺) ∶n(過硫酸銨)=1 ∶1的比例進行稱量，采用原位化學(xué)聚合法進行合成。

將炭黑(60mg)超聲分散于70mL 1M的鹽酸中，之后加入苯胺(1.12g，12mmol)和10mL一定比例的氯化鈷水溶液，超聲振蕩1h后，冰水浴冷卻至3℃，滴加過硫酸銨水溶液(2.74g，12mmol)。室溫下反應(yīng)過夜，抽濾，然后所得產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌至中性，濾餅于60℃真空干燥12h。改變氯化鈷的摩爾量(6mmol，12mmol，18mmol，24mmol)分別制得不同氯化鈷摩爾量改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料(PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1，PANI/C-Co 1.5，PANI/C-Co 2)。

在相同工藝下制備出未添加氯化鈷的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料(PANI/C)，未添加氯化鈷和炭黑的純聚苯胺(PANI)作為對比樣品。

1.3　性能表征

用D/max 2500v/pc型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對材料進行XRD分析，Cu-Kα，λ=1.5406?；用Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國產(chǎn))，通過KBr壓片法測定樣品的紅外光譜；用JSM-6510LV掃描電鏡(配有Oxford，INCAx-act能譜儀)觀察材料的微觀形貌。

材料的電化學(xué)性能由上海產(chǎn)CHI660E電化學(xué)工作站測定。該測試體系為三電極系統(tǒng)，以1cm×1cm鉑片為輔助電極，參比電極為可逆氫電極，電解液為1M H2SO4溶液。稱取制備的復(fù)合材料10mg，超聲分散于900μL乙醇和100μL粘結(jié)劑(0.05% Nafion溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳電極上，用紅外燈照射加熱干燥制成工作電極。循環(huán)伏安掃描速率為100mV/s，電壓范圍0～1.2V，交流阻抗測試頻率范圍 0.1Hz～100kHz，振幅為5mV。

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖1是純聚苯胺及其復(fù)合材料的XRD分析圖。從圖中我們可以看出，經(jīng)過改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料與純聚苯胺的XRD圖形基本一致，在8.0°～26.0°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)PANI的特征衍射峰。在2θ為20.3°和25.4°有兩個強峰，分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團以及周期性垂直于聚合物鏈基團所產(chǎn)生的衍射峰[6]。

2.2　FT-IR分析

圖2是純聚苯胺及其復(fù)合材料的紅外光譜圖。其中1561.63cm-1、1482.12cm-1左右的吸收峰分別對應(yīng)著醌環(huán)和苯環(huán)的C=C鍵的伸縮振動峰，1292.31cm-1的吸收峰為苯式結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動特征峰，1114.13cm-1的吸收峰為聚苯胺結(jié)構(gòu)中-N=Q=N-振動吸收峰，792.48cm-1左右的吸收峰代表二取代苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動峰[7]。由圖可見，添加氯化鈷改性后的聚苯胺復(fù)合材料與未改性的復(fù)合材料的紅外吸收峰位置基本一致，說明添加氯化鈷并沒有改變聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)。

圖2　復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of the composite materials

2.3　形貌分析

圖3所示為純聚苯胺與其復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，純聚苯胺為聚集的塊狀結(jié)構(gòu)，但是在添加碳粉和氯化鈷改性之后，聚苯胺復(fù)合材料的粒徑明顯降低。這種聚苯胺復(fù)合材料具有較大的比表面積，有利于降低電阻，提高聚苯胺的導(dǎo)電性能。

圖3　復(fù)合材料的掃描電鏡圖片(a是PANI；b是PANI/C；c是PANI/C-Co 0.5；d是PANI/C-Co 1；e是PANI/C-Co 1.5；f是PANI/C-Co 2)Fig.3　Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C (b)，PANI/C-Co 0.5 (c)，PANI/C-Co 1 (d)，PANI/C-Co 1.5 (e)，and PANI/C-Co 2 (f)

圖4是添加氯化鈷改性后的復(fù)合物材料能譜圖。從圖4可以看出，復(fù)合材料中沒有檢測出鈷離子，說明氯化鈷并沒有存留在復(fù)合材料中，而是在反應(yīng)之后的處理過程中被清洗出來。氯化鈷可能只是改變苯胺在炭黑表面聚合的行為，進而改變了聚苯胺的包覆均勻性[8]。

圖4　復(fù)合材料的能譜圖Fig.4　EDS spectra of the composite materials

2.4　循環(huán)伏安曲線分析

圖5是聚苯胺及其復(fù)合材料在1M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為100mV/s，電壓范圍0～1.2V。從圖5可以看出，兩種PANI/C材料都有兩對氧化還原峰，它們是復(fù)合材料中聚苯胺的還原態(tài)和半氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化引起的[9]。經(jīng)過氯化鈷改性后，聚苯胺復(fù)合材料的響應(yīng)電流明顯增大，而響應(yīng)電流能夠反應(yīng)聚苯胺的電化學(xué)活性。由此可知，PANI/C-Co 1具有較好的贗電容性能，具有比純聚苯胺和PANI/C更高的比電容。

圖5　復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5　Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5　恒流充放電分析

圖6為聚苯胺和復(fù)合材料的充放電曲線圖。圖中各曲線為近似的等腰三角形，且具有較好的對稱性，說明材料具有較高的充放電效率和良好的可逆性。材料的比電容公式為：

(1)

式中Cs為材料的比電容(F/g)，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV為放電電壓降(V)，m為復(fù)合材料的質(zhì)量(g)。由式(1)計算出PANI/C-Co 1的比電容為387.3F/g，而PANI，PANI/C，PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1.5和PANI/C-Co 2的比電容分別為147.2F/g，254.7F/g，314.6F/g，296.4F/g和227.8F/g。首次充放電計算得到的單電極比容量的大小順序為：PANI/C-Co 1>PANI/C-Co 0.5>PANI/C-Co 1.5>PANI/C>PANI/C-Co 2>PANI?？梢?，由氯化鈷改性后的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料，其比電容得到較大幅度的提高?？赡苁怯捎诼然挼母男宰饔茫沟脧?fù)合材料的電化學(xué)活性增強，反應(yīng)的阻抗降低，進而提高了比電容。

圖6　復(fù)合材料的橫流充放電曲線圖Fig.6　Galvanostatic charge and dischargecurves of the composite materials

2.6　交流阻抗分析

圖7是聚苯胺及其復(fù)合材料在頻率100kHz至0.1Hz的電化學(xué)阻抗圖。從圖中我們可以看出，復(fù)合材料的電極阻抗譜圖是由高頻段圓弧和低頻段直線組成，在高頻區(qū)，電極反應(yīng)主要受電化學(xué)動力學(xué)控制，低頻區(qū)主要受傳質(zhì)控制[10]。對于聚苯胺/炭黑復(fù)合材料電極，電容一方面是來自聚苯胺的法拉第準(zhǔn)電容，另一方面是來自炭黑材料表面的雙層電容[8]。而改性材料PANI/C-Co 1在高頻區(qū)的圓弧半徑最小，表明該復(fù)合材料的反應(yīng)電阻最小。而且在低頻區(qū)，PANI/C-Co 1的直線更垂直于實軸，說明該材料有更好的電荷傳輸行為。

圖7　復(fù)合材料的交流阻抗曲線圖Fig.7　Nyquist impedance spectraof the composite materials

2.7　不同電流密度下的充放電

為了考察不同電極材料的功率性能，在0.2A/g～1A/g的電流密度下測試其充放電性能。圖8給出了不同電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖。從圖8可見，聚苯胺及其復(fù)合材料的比電容量均隨著電流密度的增加呈下降趨勢。未改性電極材料PANI/C的電容由0.2A/g時的254.7F/g降到1A/g時的149.1F/g，電容保持率為58%。PANI/C-Co 1的電容由387.3F/g降到255.5F/g，電容保持率為66%，表現(xiàn)出較好的功率特性。

圖8　不同電流密度下復(fù)合材料的電容量Fig.8　Variation of capacitance withcharge-discharge currents

3結(jié)論

采用氯化鈷和苯胺摩爾量比相等時改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好，比電容量從254.7F/g提高到387.3F/g，提高了將近52.1%，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

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