常亮亮

(商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

鈣鈦礦氧化物薄膜的制備及性能表征之所以能引起研究者強烈興趣,是因為在它們結(jié)構(gòu)中的電荷、自旋和晶格結(jié)構(gòu)相互作用下會表現(xiàn)出各種電、磁和光學(xué)特性,如超導(dǎo)性、巨磁性和鐵電性。目前，許多研究集中在協(xié)調(diào)各種特性和使其成為新穎的功能材料應(yīng)用于電子器件。其中單晶SrTiO3經(jīng)常被用作功能薄膜的標(biāo)準(zhǔn)襯底，而顯得更為重要。為開拓其應(yīng)用,有必要探索制備n-型和p-型SrTiO3[1]。本文研究了Nb摻雜SrTiO3。

硅襯底外延生長 SrNbxTi1-xO3（SNTO）緩沖薄膜不但形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物電極，對于克服鐵電器件由于與襯底在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能上的失配而引起的器件疲勞特性具有重要意義[2]。目前，關(guān)于Nb摻雜SrTiO3的文獻(xiàn)報道比較多，但是以金屬醇鹽和無機(jī)鹽，用溶膠-凝膠法制備納米晶粒SNTO薄膜并對其導(dǎo)電機(jī)理研究的比較少[3-7]。與其他方法相比，溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制；制品的均勻度、純度高；化學(xué)計量準(zhǔn)確，易于改性，摻雜的范圍寬；工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備；易于摻雜、生產(chǎn)效率高；所制備的材料顆粒細(xì)小、均勻性好等優(yōu)點[8]。因此，本文以Sr(OOCCH3)2·H20,Ti(OC4H9)4，Nb（C2H5O）5為原料，用溶膠-凝膠工藝進(jìn)行了SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的制備,并對其的結(jié)構(gòu)、形貌、介電性等進(jìn)行表征。

1 實驗部分

選用醋酸鍶、鈦酸丁酯、乙醇鈮作前驅(qū)體，以醋酸和丙三醇作為溶劑及催化劑。以圖1所示工藝制備清澈前驅(qū)體溶液,并將其放入密封容器中一定時間以使其成為具有適當(dāng)黏度的溶膠,用勻膠機(jī)在清洗好的硅襯底（110）上制膜,再經(jīng)干燥后，在不同溫度下熱處理后得到摻Nb的SrTiO3膜。

實驗所用儀器及樣品表征的目的見表1。

圖1 溶膠-凝膠法制備摻鈮SrTiO3

表1 儀器及表征目的

2 結(jié)果與討論

2.1 丙三醇對SNTO溶膠的作用

根據(jù)1.1薄膜的制備過程，在其他工藝條件不變的情況下，改變丙三醇（Gly）的添加量，觀測溶膠現(xiàn)象及凝膠時間。實驗結(jié)果見表2。

由表2可以看出，不加Gly時，溶液沉淀；隨著Gly的逐漸加入，透明的前驅(qū)體溶液最終轉(zhuǎn)化為凝膠所需時間與Gly用量有關(guān)。這是因為Gly能與鍶離子絡(luò)合，Gly解決了前驅(qū)體溶液易析出醋酸鍶這一問題。同時Gly對水解縮聚反應(yīng)還有促進(jìn)和抑制兩方面的作用，表現(xiàn)在隨著Gly用量的增大，凝膠時間變短，但當(dāng)Gly用量達(dá)到一定量時，凝膠時間又延長，此時Gly抑制了水解縮聚反應(yīng)，是因為Gly與醇鹽發(fā)生醇解反應(yīng)生成難以水解金屬醇鹽。所以本文選取Gly的加入量是6 g。

2.2 溶膠DSC和TG分析

DSC和TG分析知：形成的SNTO溶膠中含有水、金屬羥基和有機(jī)添加劑，如圖2，開始在40℃-140℃時，TG失重84%左右，SNTO溶膠中的水分蒸發(fā)，對應(yīng)DSC曲線上123.6℃處的吸熱峰；其次大約在140℃-545.8℃，TG失重大約為5%-7%，剩余重量約為7%-8%，主要是聚合物和添加劑絡(luò)合物分解以及添加劑的燃燒，分別對應(yīng)的DSC曲線上289.72℃和488.32℃處的放熱峰。之后在545.8℃-800℃幾乎無質(zhì)量損失，表明這一區(qū)間是SNTO成核及其晶相的形成階段，因此，在硅片甩膜完畢后，不能立即對薄膜進(jìn)行高溫處理，防止水分蒸發(fā)過快使膜層起泡；在制備多層膜時，應(yīng)給每層膜進(jìn)行預(yù)燒處理，本文采用的是350℃；本著在最低溫度下所以選用SNTO薄膜的退火溫度在 575℃、625℃、675℃、725℃。

表2 Gly對SNTO溶膠的影響

圖2 SNTO溶膠的DSC和TG分析

2.3 紅外光譜分析

圖3為SNTO干凝膠及不同退火溫度的薄膜樣品的傅里葉紅外反射圖譜，圖3中a為干凝膠的紅外吸收光譜，1718 cm-1和1295 cm-1兩個吸收峰對應(yīng)的是HOAC；1420 cm-1的吸收峰是醋酸離子的振動光譜；金屬離子與氧的振動光譜是在 1044.3 cm-1和 668 cm-1處；1718.51 cm-1和1630 cm-1是羰基振動光譜。這說明凝膠中含有大量的醋酸及醋酸根，并且冰醋酸不但是溶劑，也是金屬離子的配體。

在圖3中，575℃-725℃熱處理后 SNTO薄膜的紅外吸收譜圖，所有有機(jī)特征的紅外吸收峰消失，金屬離子與氧的振動峰增強。低能區(qū)的紅外吸收表示M-O-M結(jié)構(gòu)的形成。譜圖說明晶格結(jié)構(gòu)在溫度575℃時出現(xiàn)，參考DTA分析，證明了575℃以上燒結(jié)溫度選擇的合理。

圖3 SNTO干凝膠a及不同退火溫度的薄膜樣品的傅里葉紅外反射圖

2.4 SNTO的XRD分析

如圖4是 SNTO薄膜經(jīng)575℃熱處理60 min后，有(110)、（111）、(200)、和（211）射線衍峰出現(xiàn)，該條件下SNTO薄膜形成立方鈣鈦礦晶系；直到725℃下熱處理60 min SNTO薄膜無晶型轉(zhuǎn)變，說明SNTO晶相在575℃-725℃下能穩(wěn)定存在，薄膜有（110）取向且無副-主相轉(zhuǎn)化。薄膜的XRD沒有第二相衍射峰表明薄膜為單晶薄膜。

甲醇、正己烷、甲酸均為色譜純；醋酸、FeCl3·6H2O、石油醚、乙二醇、無水乙醇、乙酸鈉均為分析純；羧基化多壁碳納米管購買于南京先豐納米材料科技有限公司(長度約30 μm，直徑＜8 nm，羧基含量：3.86%)；異黃酮類標(biāo)準(zhǔn)品黃豆苷（Daidzin，純度≥98%）、染料木苷（Genistin，純度≥97%）、黃豆苷元（Daidzein，純度≥95%）、染料木素（Genistein，純度≥97%）均購買于sigma。

圖4 SrNbxTi1-xO3薄膜的XRD分析

2.5 SNTO的SEM分析

隨著熱處理的溫度提高，SNTO薄膜晶粒增大，如圖5是SNTO薄膜的SEM分析。如圖6經(jīng)過725℃/60min退火后的薄膜的SEM分析及元素分析，元素分析結(jié)果見表3。從圖6看到Sr，Ti，O的峰，其相對強度接近1:1:3，Nb的強度相對較弱，在表3中也有反映，得知薄膜成分與預(yù)期一致。

表3 SNTO的元素分析

2.6 SNTO的TEM分析

圖7、圖8為薄膜SrNb0.05Ti0.95O3在725℃析晶處理后的TEM照片，可以發(fā)現(xiàn)以無機(jī)鹽為原料，溶膠-凝膠制備的SrNb0.05Ti0.95O3薄膜晶粒約為30 nm。其面的晶面間距約為0.1562 nm，衍射電子束[11]方向，這與鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡相符，所以晶體衍射分析證明其是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖5 SNTO薄膜的SEM分析

圖6 SNTO薄膜的SEM分析及元素分析

圖7 725℃退火SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的TEM形貌

2.7 SNTO的導(dǎo)電機(jī)理

有報道認(rèn)為，雖然在630℃-760℃退火處理后，SrTiO3的晶格中形成離子化的氧空位[V·o]

但是，僅依靠這些氧空位并不能實現(xiàn)良好的SrTiO3半導(dǎo)化，表觀電阻還是很大。當(dāng)SrTiO3摻雜少量Nb5+以替代B位Ti發(fā)生下列反應(yīng)：

Nb5+替代Ti4+產(chǎn)生正電荷，為維持晶格電中性，正電荷通過兩種不同途徑進(jìn)行補償，一是形成導(dǎo)電電子（電子補償），二是形成空位（空位補償）。

圖8 725℃退火SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的電子衍射和高分辨圖

當(dāng)Nb5+施主摻雜高溫還原氣氛下退火實現(xiàn)STO n-型半導(dǎo)體化時，形成如下缺陷如VTi、VSr、VO、NbTi和 TiTiO Seong-Ho Kim[2]發(fā)現(xiàn)，Ti空位趨向于通過Sr-空位進(jìn)行補償，而VSr進(jìn)一步離解，產(chǎn)生空穴h

氧空位會產(chǎn)生弱的束縛電子，

總反應(yīng)為，Oo→Vo+e·+1/2O2

一方面高溫晶格失氧產(chǎn)生氧空位，反應(yīng)向右進(jìn)行，生成自由電子；另一方面由于Ti4+被Nb5+替代以后也有自由電子，NbTi→+

晶格電荷平衡為，

在摻雜少量Nb5+，產(chǎn)生的自由電子較少，當(dāng)Nb5+添加量較大時，產(chǎn)生大量的和自由電子，這些電子與空穴與在強烈?guī)靵隽ψ饔孟?，二者締合成?fù)合缺陷，

上述反應(yīng)最終造成自由電子濃度下降。因此過量Nb5+的加入會造成半導(dǎo)化程度降低，表觀電阻率增大。

將熱處理后的SNTO薄膜在450℃和還原氣氛（25%N2+75%H2）下滲氧1 h后，用四探針法測定其的電阻率與溫度的關(guān)系。如圖9為SNTO薄膜的電阻率隨溫度的變化曲線[9-11]。得知，SNTO薄膜的金屬導(dǎo)電性表現(xiàn)在100-300 K，室溫的條件下的SNTO薄膜的電阻為64 μΩ·cm。而在低溫下，薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系見插圖，0-10 K，隨溫度的增大，電阻率降低。

圖9 SNTO薄膜電阻率隨溫度的變化

3 結(jié)論

本文用溶膠-凝膠法制備了SNTO薄膜，用FT-IR，XRD，SEM，TEM 等測試方法對 SNTO薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了SNTO薄膜的導(dǎo)電機(jī)理。結(jié)果表明：以醋酸鍶、鈦酸四丁酯、乙醇鈮為原料，用溶膠-凝膠工藝可成功制備SNTO納米晶體薄膜；350℃熱處理及575℃以上燒結(jié)溫度選擇合理，經(jīng)過575℃/60 min熱處理，SNTO是典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸隨煅燒溫度的增大而增大，薄膜成分與預(yù)期一致；SNTO薄膜的金屬導(dǎo)電性表現(xiàn)在100-300 K，室溫的條件下的SNTO薄膜的電阻為64 μΩ·cm。

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