付麗榮

摘 要：本文對(duì)酸度計(jì)在實(shí)際檢定過程中，影響其電計(jì)示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進(jìn)行分析，并對(duì)測量結(jié)果的不確定度分別進(jìn)行了評(píng)定，給出了評(píng)定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計(jì) 示值誤差 不確定度

中圖分類號(hào)：P412.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：酸度計(jì)檢定儀，型號(hào)pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢(shì)輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計(jì)檢定儀和被檢酸度計(jì)正確連接，由酸度計(jì)檢定儀給出標(biāo)準(zhǔn)pH示值，從被檢酸度計(jì)上讀取測量值。重復(fù)測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

1.2 數(shù)學(xué)模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值誤差；pHm為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值；pHs為pH計(jì)檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進(jìn)行電計(jì)示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復(fù)性包括了人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性；標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時(shí)測量重復(fù)性引起的不確定度；為酸度計(jì)檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）電計(jì)示值重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》，對(duì)電計(jì)示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，即對(duì)1臺(tái)0.01級(jí)酸度計(jì)，以pH等電位值+3pH為測量點(diǎn)，在相同條件下重復(fù)測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進(jìn)行評(píng)定。（如表1）

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

=0.006pH

檢定時(shí)重復(fù)測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計(jì)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

采用B類方法評(píng)定，被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計(jì)檢定儀準(zhǔn)確度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)酸度計(jì)檢定儀的檢定證書給出的標(biāo)準(zhǔn)器的級(jí)別為0.0006級(jí)，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?？紤]為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量pHs和pHm彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

=pH

1.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量法，即用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器后，測量另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，重復(fù)測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2.2 數(shù)學(xué)模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性體現(xiàn)在檢定測量的重復(fù)性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點(diǎn)，還應(yīng)考慮液接界電勢(shì)隨pH值的變化，即標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的誤差，標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的不確定度可以查找相關(guān)文獻(xiàn)；另外，還應(yīng)考慮酸度計(jì)分辨力引入的不確定度和溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項(xiàng)：檢定時(shí)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、檢定測量的重復(fù)性、液接界電勢(shì)的不確定度、pH計(jì)的分辨力引入的不確定度、以及溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢(shì)的影響量；為pH計(jì)分辨力的影響。

由（5）式可導(dǎo)出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復(fù)測量不確定度；為pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；為液接界電勢(shì)的不確定度；為pH計(jì)分辨力引入的不確定度；為溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）檢定重復(fù)測量的不確定度。

即儀器示值重復(fù)測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對(duì)儀器示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，重復(fù)測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評(píng)定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標(biāo)準(zhǔn)差=0.0052pH

檢定時(shí)測量重復(fù)的不確定度

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。

由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值的擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評(píng)定，則

（3）液接界電勢(shì)的不確定度。

查文獻(xiàn)可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復(fù)合電極液接界電勢(shì)的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評(píng)定，則。

（4）pH計(jì)的分辨力分量。

被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評(píng)定，則==0.0029pH。

（5）溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級(jí)被檢酸度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)

2.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

2.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)儀器示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。endprint

摘 要：本文對(duì)酸度計(jì)在實(shí)際檢定過程中，影響其電計(jì)示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進(jìn)行分析，并對(duì)測量結(jié)果的不確定度分別進(jìn)行了評(píng)定，給出了評(píng)定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計(jì) 示值誤差 不確定度

中圖分類號(hào)：P412.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：酸度計(jì)檢定儀，型號(hào)pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢(shì)輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計(jì)檢定儀和被檢酸度計(jì)正確連接，由酸度計(jì)檢定儀給出標(biāo)準(zhǔn)pH示值，從被檢酸度計(jì)上讀取測量值。重復(fù)測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

1.2 數(shù)學(xué)模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值誤差；pHm為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值；pHs為pH計(jì)檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進(jìn)行電計(jì)示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復(fù)性包括了人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性；標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時(shí)測量重復(fù)性引起的不確定度；為酸度計(jì)檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）電計(jì)示值重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》，對(duì)電計(jì)示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，即對(duì)1臺(tái)0.01級(jí)酸度計(jì)，以pH等電位值+3pH為測量點(diǎn)，在相同條件下重復(fù)測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進(jìn)行評(píng)定。（如表1）

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

=0.006pH

檢定時(shí)重復(fù)測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計(jì)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

采用B類方法評(píng)定，被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計(jì)檢定儀準(zhǔn)確度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)酸度計(jì)檢定儀的檢定證書給出的標(biāo)準(zhǔn)器的級(jí)別為0.0006級(jí)，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?？紤]為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量pHs和pHm彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

=pH

1.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量法，即用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器后，測量另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，重復(fù)測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2.2 數(shù)學(xué)模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性體現(xiàn)在檢定測量的重復(fù)性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點(diǎn)，還應(yīng)考慮液接界電勢(shì)隨pH值的變化，即標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的誤差，標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的不確定度可以查找相關(guān)文獻(xiàn)；另外，還應(yīng)考慮酸度計(jì)分辨力引入的不確定度和溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項(xiàng)：檢定時(shí)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、檢定測量的重復(fù)性、液接界電勢(shì)的不確定度、pH計(jì)的分辨力引入的不確定度、以及溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢(shì)的影響量；為pH計(jì)分辨力的影響。

由（5）式可導(dǎo)出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復(fù)測量不確定度；為pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；為液接界電勢(shì)的不確定度；為pH計(jì)分辨力引入的不確定度；為溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）檢定重復(fù)測量的不確定度。

即儀器示值重復(fù)測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對(duì)儀器示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，重復(fù)測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評(píng)定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標(biāo)準(zhǔn)差=0.0052pH

檢定時(shí)測量重復(fù)的不確定度

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。

由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值的擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評(píng)定，則

（3）液接界電勢(shì)的不確定度。

查文獻(xiàn)可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復(fù)合電極液接界電勢(shì)的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評(píng)定，則。

（4）pH計(jì)的分辨力分量。

被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評(píng)定，則==0.0029pH。

（5）溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級(jí)被檢酸度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)

2.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

2.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)儀器示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。endprint

摘 要：本文對(duì)酸度計(jì)在實(shí)際檢定過程中，影響其電計(jì)示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進(jìn)行分析，并對(duì)測量結(jié)果的不確定度分別進(jìn)行了評(píng)定，給出了評(píng)定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計(jì) 示值誤差 不確定度

中圖分類號(hào)：P412.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：酸度計(jì)檢定儀，型號(hào)pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢(shì)輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計(jì)檢定儀和被檢酸度計(jì)正確連接，由酸度計(jì)檢定儀給出標(biāo)準(zhǔn)pH示值，從被檢酸度計(jì)上讀取測量值。重復(fù)測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

1.2 數(shù)學(xué)模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值誤差；pHm為被檢酸度計(jì)電計(jì)示值；pHs為pH計(jì)檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進(jìn)行電計(jì)示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復(fù)性包括了人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性；標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時(shí)測量重復(fù)性引起的不確定度；為酸度計(jì)檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）電計(jì)示值重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

按照《JJG119-2005實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》，對(duì)電計(jì)示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，即對(duì)1臺(tái)0.01級(jí)酸度計(jì)，以pH等電位值+3pH為測量點(diǎn)，在相同條件下重復(fù)測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進(jìn)行評(píng)定。（如表1）

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

=0.006pH

檢定時(shí)重復(fù)測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計(jì)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

采用B類方法評(píng)定，被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計(jì)檢定儀準(zhǔn)確度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)酸度計(jì)檢定儀的檢定證書給出的標(biāo)準(zhǔn)器的級(jí)別為0.0006級(jí)，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?？紤]為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量pHs和pHm彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

=pH

1.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)電計(jì)示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對(duì)濕度≤85%。

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對(duì)象：0.01級(jí)及以下酸度計(jì)，本次評(píng)定采用0.01級(jí)酸度計(jì)，其電計(jì)示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量法，即用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器后，測量另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，重復(fù)測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評(píng)定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2.2 數(shù)學(xué)模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計(jì)量器具的變動(dòng)性體現(xiàn)在檢定測量的重復(fù)性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點(diǎn)，還應(yīng)考慮液接界電勢(shì)隨pH值的變化，即標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的誤差，標(biāo)準(zhǔn)溶液液接界電勢(shì)的不確定度可以查找相關(guān)文獻(xiàn)；另外，還應(yīng)考慮酸度計(jì)分辨力引入的不確定度和溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項(xiàng)：檢定時(shí)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、檢定測量的重復(fù)性、液接界電勢(shì)的不確定度、pH計(jì)的分辨力引入的不確定度、以及溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢(shì)的影響量；為pH計(jì)分辨力的影響。

由（5）式可導(dǎo)出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復(fù)測量不確定度；為pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；為液接界電勢(shì)的不確定度；為pH計(jì)分辨力引入的不確定度；為溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

（1）檢定重復(fù)測量的不確定度。

即儀器示值重復(fù)測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對(duì)儀器示值重復(fù)性進(jìn)行檢定，重復(fù)測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評(píng)定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標(biāo)準(zhǔn)差=0.0052pH

檢定時(shí)測量重復(fù)的不確定度

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。

由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值的擴(kuò)展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評(píng)定，則

（3）液接界電勢(shì)的不確定度。

查文獻(xiàn)可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復(fù)合電極液接界電勢(shì)的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評(píng)定，則。

（4）pH計(jì)的分辨力分量。

被檢酸度計(jì)0.01級(jí)分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評(píng)定，則==0.0029pH。

（5）溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級(jí)被檢酸度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。

輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)

2.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率，

則擴(kuò)展不確定度

2.6 測量不確定度的報(bào)告與表示

酸度計(jì)儀器示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。endprint