王青躍，陳啟宇

(日本國立埼玉大學(xué) 理工學(xué)研究科，日本 埼玉市 3380825)

纖維素作為可再生資源的開發(fā)和利用對解決人類面臨的資源危機(jī)問題和新功能材料的開發(fā)具有重要意義。在早期的研究中，Rogers 等[1]發(fā)現(xiàn)了纖維素能夠部分溶解于離子液體中，這一發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了纖維素資源利用的全新領(lǐng)域，并在隨后的研究中得到拓展和總結(jié)[2-3]?，F(xiàn)有的離子液體研究領(lǐng)域主要分為兩大類。第一類是利用離子液體自身的機(jī)能，應(yīng)用于各個不同領(lǐng)域; 另一類是將離子液體和其他液體混合，達(dá)到應(yīng)用目的，比如將一種離子液體與其他離子液體、有機(jī)溶劑或者水混合后用于預(yù)處理的研究。由于混合溶劑有助于控制溶劑的特性[4]，所以在糖化學(xué)[5-6]、酶降解[7-9]等領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用。

溶劑液化是一種有效的化學(xué)處理方法，使生物質(zhì)原材料通過分解、再合成、固化等方法制備具有更高附加值的聚合物材料[10-11]。然而，由于液化過程中反應(yīng)效率低下[12]，原料和溶劑的添加比例變化所引起的縮合反應(yīng)造成的生物質(zhì)材料性能不佳等問題尚未克服[13-15]，通過液化制備的生物質(zhì)材料的方法并沒有得到廣泛應(yīng)用。Kobayashi等[16]通過使用臭氧處理方式對木材進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)臭氧處理能在一定程度上對纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效分解，使纖維素更易于液化，但由于臭氧處理方式會帶來新的污染問題，因此有必要研究全新的方法來提高液化反應(yīng)的效率。

離子液體的魅力并不在于其是否是綠色，或者有無毒性，而是在于了解其不同的功能和潛力使其在不同領(lǐng)域開拓新的應(yīng)用平臺[17]。因此本文作者考慮把離子液體應(yīng)用于溶劑液化研究中。同樣為了規(guī)?；氖褂?，通過在離子液體中添加水制備的混合溶劑體系來對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，并且使用固體酸催化劑來提高處理效果。從機(jī)理來看，離子液體中的陰離子(例如Cl-)作為纖維素的氫鍵接受體，與纖維素的羥基形成交互作用[18]，并且打破氫鍵結(jié)構(gòu)，從而使其溶解[19]，使用含水溶劑體系也能夠破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20]，并且保留葡萄糖單元的功能，使其在隨后的液化反應(yīng)中同樣有效的生成多種類化合物[21]?；诨旌先軇w系的這一特點，本文作者通過選用咪唑型離子液體[BMIM]Cl 和水的混合溶劑對微晶纖維素預(yù)處理后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，并考察了預(yù)處理后的微晶纖維素在溶劑液化過程中對液化效果和對生成物的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

微晶纖維素粉末購于Sigma-Aldrich公司。微晶纖維素使用前，在105 ℃干燥器中干燥24 h。固體酸催化劑 Nafion?NR50(NR50)購于Sigma-Aldrich Japan K.K. Co. Ltd., Japan。離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑,([BMIM]Cl)購于BASF公司，純度 ≥95%。其他試劑購于 Wako Pure Chemical Industries, Co. Ltd., Japan。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 微晶纖維素在混合溶劑中的預(yù)處理 微晶纖維素、固體酸催化劑、水和離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶1 ∶10 ∶(1～10)，微晶纖維素、水和離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶10 ∶(1～10)，微晶纖維素和離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 ∶10，將這3種反應(yīng)物加入燒瓶中，在100 ℃油浴加熱條件下磁力攪拌處理一定時間，預(yù)處理結(jié)束后用去離子水和甲醇分別多次沖洗微晶纖維素以去除殘留的離子液體，并在干燥處理后進(jìn)行表征分析和溶劑液化實驗。

1.2.2 纖維素的溶劑液化 把處理后的微晶纖維素加入接有冷凝管的燒瓶中，在150 ℃油浴加熱條件下磁力攪拌進(jìn)行苯酚溶劑液化反應(yīng)，為了避免縮合反應(yīng)的發(fā)生，微晶纖維素與苯酚的質(zhì)量添加比例為 1 ∶4[15]。95%的硫酸作為催化劑，使用量為苯酚質(zhì)量的20%。反應(yīng)結(jié)束后燒瓶投入冰水中冷卻以迅速終止反應(yīng)。將燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物用甲醇稀釋過濾并干燥，進(jìn)行表征分析。

1.3 表征分析

1.3.1 聚合度(DP)的測定 將微晶纖維素溶解于銅氨溶液中，用烏氏黏度計(model No.1,Sansyo Co. Ltd., Japan) 對微晶纖維素及預(yù)處理后的樣品的聚合度進(jìn)行測定并計算。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC) 對分子質(zhì)量分布的測定 將微晶纖維素制作成硝酸纖維素以便能溶解于四氫呋喃溶液中，溶解比率為1 ∶1 000(g ∶mL)，凝膠滲透色譜裝置配備有KD-806L色譜柱(Shodex, Showa Denko K.K. Co. Ltd., Japan)，用不同相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯(Mw=1 260 000、 710 000、 355 000、 43 900、 9 500、 2 800、 945、 550) 做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于測量硝酸纖維素的平均相對分子質(zhì)量。用配備有連接KD-806L和KD-802色譜柱(Shodex, Showa Denko K.K. Co. Ltd., Japan)，并用不同相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯(Mw=21 800、 13 000、 10 400、 6 940、 4 910、 2 940、 2 170、 1 280、 770、 580) 做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于測量液化物的平均相對分子量。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 對官能團(tuán)的測定 經(jīng)過混合溶劑處理后的微晶纖維素,使用Model IR- 6100型紅外光譜儀(Jasco Co. Ltd., Japan) 分析，采用壓片法，樣品和氯化鉀的比率為1 ∶100，紅外光譜測定范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.4 差熱-熱重分析(TG-DTA) 熱分析使用Model DTG- 60熱分析儀(Shimadzu Co. Ltd., Japan)進(jìn)行分析，在Ar保護(hù)氛圍中，大約20 mg預(yù)處理后的樣品在10 ℃/min的升溫條件進(jìn)行加熱，直到溫度達(dá)到600 ℃。

1.3.5 X射線衍射測定(XRD) 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 微晶纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析采用Ultima III X-ray diffractometer測定儀(Rigaku Co. Ltd., Japan)測定。電壓40 kV，電流40 mA，以2°/min的速度在10～40°(2θ) 的角度之間進(jìn)行測定。結(jié)晶度的計算通過高度法即主峰和非結(jié)晶區(qū)的高度計算而得。

1.3.6 電子顯微鏡(SEM)對表面結(jié)構(gòu)的觀察 預(yù)處理后的纖維素表面結(jié)構(gòu)采用Model S-2400電子顯微鏡(Hitachi Co. Ltd., Japan) 進(jìn)行觀測，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理后微晶纖維素特征

2.1.1 固體酸催化劑的影響 在100 ℃反應(yīng)1 h條件下，微晶纖維素、水和離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶10 ∶(1～10)條件下預(yù)處理得到的樣品的聚合度結(jié)果用△[B]Cl表示; 微晶纖維素、固體酸催化劑、水和離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶1 ∶10 ∶(1～10)條件下預(yù)處理得到的樣品的聚合度結(jié)果用○[B]Cl+NR50表示。樣品代碼[B]Cl(10)表示預(yù)處理過程中微晶纖維素與離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶10，樣品代碼[B]Cl(4)表示預(yù)處理過程中微晶纖維素與離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶4，以此類推，樣品代碼[B]Cl(10)+NR50表示預(yù)處理過程中微晶纖維素、固體酸催化劑和離子液體的質(zhì)量比例為1 ∶1 ∶10。在兩組系列樣品中根據(jù)離子液體的不同的添加量，得到微晶纖維素的聚合度變化的結(jié)果見圖1。微晶纖維素的聚合度隨著離子液體的添加量增多而降低，當(dāng)添加固體酸催化劑的時候(見圖1中的○[B]Cl+NR50)能更有效的降低聚合度。然而在所有樣品中，溶解于離子液體和水混合溶劑中，最大的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以內(nèi)。由此可見，在混合溶劑中，即使溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有增加，預(yù)處理后微晶纖維素的聚合度也同樣在降低。在不添加水的實驗條件下，離子液體能夠在溫度較高時利用陰離子與纖維素分子鏈之間的羥基中氫離子形成電子供予體和電子受予體的結(jié)構(gòu)，從而打破纖維素分子鏈之間的氫鍵，促使其溶解[22]。然而水的添加能使得一個水分子與兩個離子液體的陰離子形成新的氫鍵從而阻礙了溶解效果[23]。在有無添加固體酸的條件下，增加離子液體在體系中的濃度都能夠促進(jìn)陰離子效果，達(dá)到降低聚合度的目的。

2.1.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化分析 微晶纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中氫鍵的破壞不一定影響聚合度的降低，但是聚合度的降低會導(dǎo)致氫鍵的破壞和微晶纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被打亂。通過XRD的分析，在圖3中微晶纖維素主峰002隨著離子液體濃度的增加而降低，可以認(rèn)為是微晶纖維素部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)在溶劑體系中被破壞。在添加固體酸催化劑處理后,主峰002角度(2θ)從未處理纖維素的22.50°(d002=0.403 nm) 轉(zhuǎn)變到22.66°(d002=0.400 nm)，可以認(rèn)為是結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了歪曲并形成了低有序性的結(jié)構(gòu)[28]，從而推斷溶劑對微晶纖維素分子鏈之間的氫鍵造成破壞，使分子鏈之間作用力發(fā)生變化，導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)有歪曲現(xiàn)象的發(fā)生。

2.1.3 差熱-熱重分析 對預(yù)處理后的微晶纖維素進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的纖維素?zé)岱纸鉁囟榷忌?，見圖4，說明處理后的纖維素的熱穩(wěn)定性升高。同樣這個結(jié)果可以認(rèn)為是未處理的纖維素具有相對低的伸縮性以及相對較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[29]。此外，在熱分解反應(yīng)后，經(jīng)過預(yù)處理的纖維素比未處理的纖維素具有更多的焦炭，可以認(rèn)為是處理后的纖維素具有相對更大的晶粒[29]，而較小的晶粒或無定形纖維素的部分可能已經(jīng)被溶解或破壞。另一方面，添加固體酸催化劑的纖維素與未添加的纖維素的熱重分析結(jié)果顯示，兩者的差別主要在于結(jié)晶性部分的完整性和有序性，而不是晶粒的大小。圖3的衍射圖也可以得到這一點結(jié)果，即添加固體酸后主峰的強(qiáng)度下降，顯示了高結(jié)晶度部分的結(jié)晶構(gòu)造被破壞。

2.1.4 表面結(jié)構(gòu)變化分析 微晶纖維素經(jīng)過混合溶劑并且添加固體酸處理后的表面結(jié)構(gòu)變化見圖5。由于水的添加，纖維素并沒有完全溶解。然而表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一些明顯的裂縫(圖5(b)，黑色箭頭)，這樣的表面結(jié)構(gòu)會使結(jié)晶度降低并且有利于隨后的應(yīng)用[30]。其他樣品并沒有明顯的證據(jù)顯示出這種變化。此外，根據(jù)以上結(jié)果可見，混合溶劑體系對纖維素的影響主要在整體聚合度的降低，以及分子鏈之間氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞。固體酸催化劑的作用在于促進(jìn)聚合度的降低，在分子鏈之間都有明顯的破壞結(jié)果，使分子鏈之間作用力變小，導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序性在一定程度上歪曲。結(jié)合這些結(jié)果， 3種不同預(yù)處理條件下處理后的樣品在隨后的溶劑液化實驗中使用，表1列出了一些參數(shù)作為對液化結(jié)果可能產(chǎn)生的一些因素做參考。結(jié)晶度的計算由于高度法的局限性，并無法準(zhǔn)確反應(yīng)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，但可以獲知非結(jié)晶物質(zhì)以及低結(jié)晶物質(zhì)的變化[31]，即樣品[B]Cl(10)+NR50的非結(jié)晶物質(zhì)的減少要明顯大于其他樣品，同時通過對硝酸纖維素的觀察發(fā)現(xiàn)，平均分子質(zhì)量也在降低，可以認(rèn)為，高分子質(zhì)量部分的物質(zhì)可能有一定分解，但未溶解于離子液體與水的混合溶劑中，聚合度的結(jié)果同樣反映了這一點。

圖5 未處理纖維素(a)與處理后纖維素(b)的表面結(jié)構(gòu)

表1 用于溶劑液化實驗的樣品與其溶劑處理時的條件

1) 相對分子質(zhì)量為硝酸纖維素的分子質(zhì)量Mwis the molecular weight of nitrocellulose

2.2 溶劑液化效果

2.2.1 液化殘渣物分析 常用的液化條件在一些研究中已經(jīng)被討論[13-16,32-34]，作者參考并用于處理后的纖維素在液化實驗中。圖6(a)中顯示混合溶劑處理后的纖維素除了[B]Cl(4)樣品外，都有顯著的加速液化效果，樣品[B]Cl(10)+NR50在液化2 min時的殘渣率為19%左右，在同樣條件和時間點未處理纖維素的殘渣率為29%左右。從結(jié)果來看，即同樣反應(yīng)時間點上樣品[B]Cl(10)+NR5溶劑液化后的殘渣率更少，在相同的殘渣量時樣品[B]Cl(10)+NR50溶劑液化所用的反應(yīng)時間更短，同樣發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)最初階段，這一現(xiàn)象更為明顯。在圖6(b)中，殘渣物的聚合度結(jié)果顯示，在反應(yīng)的最初階段，聚合度急劇下降也是反映殘渣率下降的重要表征。通過混合離子液體[BMIM]Cl和水并且添加固體酸催化劑形成新的混合溶劑體系對微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑在保留纖維素主要葡萄糖單元的同時能夠有效地降低聚合度。聚合度從未處理時的190降到樣品[B]Cl(10)的165和樣品[B]Cl(10)+NR50的151。從結(jié)果還可以看出，聚合度的變化同樣在最初階段最為明顯，而在之后的反應(yīng)中變化不大。根據(jù)液化反應(yīng)機(jī)理來看纖維素是由于脫水反應(yīng)的作用，苯酚在葡萄糖單元的糖苷鍵處發(fā)生親和取代反應(yīng)結(jié)合，然后中間體葡萄糖單元在C-1-O-C-5處發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并且在開環(huán)反應(yīng)后在此碳素分子鏈的C-2或C-4、C-5處易出現(xiàn)斷裂，從而生成雙酚A及對羥基苯甲酸等化合物[21,35]。預(yù)處理主要對纖維素分子鏈的氫鍵結(jié)構(gòu)起到破壞作用，所以之后的液化反應(yīng)機(jī)理并沒有受到預(yù)處理的影響。換而言之，預(yù)處理的結(jié)果直接影響的是液化的反應(yīng)速率而不是產(chǎn)物。

a.殘渣率liquefied residues content；b.殘渣聚合度degree of polymerization of residue

從圖7的X衍射線的結(jié)果可知，預(yù)處理后的微晶纖維素在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上有較大的變化，然而通過分析預(yù)處理前后兩樣品液化反應(yīng)5 min的殘渣的結(jié)果可見，二者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)區(qū)別不大，可見這部分具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)且相對難分解的部分并沒有受到預(yù)處理的溶劑或溶脹效果的影響。所以預(yù)處理的效果可能在降低聚合度(包括降低平均相對分子質(zhì)量)、破壞部分纖維素顆粒的(樣品粒徑<20 μm)外層結(jié)晶結(jié)構(gòu)部分或者表面結(jié)構(gòu)的變化，這些因素影響了反應(yīng)速率的快慢。

2.2.2 液化物相對分子質(zhì)量分析 根據(jù)液化反應(yīng)機(jī)理推測，預(yù)處理在對最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的影響，并沒有對反應(yīng)在最初階段的變化大。圖8是未處理纖維素和處理后纖維素的苯酚液化生成物的平均相對分子量。此外根據(jù)反應(yīng)條件不同，液化產(chǎn)物會含有20種以上不同化合物[21]，所以相對分子質(zhì)量分布適合用來描述液化物的情況。通過比較結(jié)果，在反應(yīng)最初階段生成物的重均相對分子質(zhì)量的值差別較大，反應(yīng)最初階段纖維素被液化的部分不同是導(dǎo)致這個結(jié)果的原因。從圖8中還可以看出，反應(yīng)往后階段生成物的重均相對分子質(zhì)量的變化不大, 顯示預(yù)處理對最終液化生成物的性質(zhì)影響不大。

3 結(jié) 論

3.1 通過混合離子液體[BMIM]Cl和水并且添加固體酸催化劑形成新的混合溶劑體系對微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑在保留纖維素主要葡萄糖單元的同時能夠有效地降低聚合度。聚合度從未處理時的190降到樣品[B]Cl(10)的165和樣品[B]Cl(10)+NR50的151。

3.2 混合溶劑對纖維素分子鏈的氫鍵具有一定的破壞作用，處理后的纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了歪曲并形成相對低有序性的結(jié)構(gòu)。

3.3 混合溶劑處理后纖維素表面結(jié)構(gòu)變化顯示在樣品中出現(xiàn)一些明顯的裂縫，且整體平均分子質(zhì)量也有降低，可以認(rèn)為，高分子部分的纖維素有一定降解，但未溶解于混合溶劑體系。處理后的纖維素具有相對更大的晶粒，所以在熱解反應(yīng)后有更多的焦炭產(chǎn)生。

3.4 在隨后的液化過程中，處理后的纖維素液化效率有所提高，在反應(yīng)2 min時，固體酸加混合溶劑處理的微晶纖維素液化殘渣率為19%，而未處理的液化殘渣率29%，可以歸因于微晶纖維素的平均分子質(zhì)量的降低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞等影響。液化速率的加快有利于反應(yīng)效率的提高以及資源的拓展利用。以上結(jié)果為離子液體混合溶劑的應(yīng)用和生物質(zhì)溶劑液化起到了新的橋梁作用。

致謝：感謝關(guān)口和彥助教授對本研究提出寶貴的意見和幫助。

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