吳杰，張忠東 ，2，李艷晗，徐仁飛，王書峰，許長輝，何崇慧

（1中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555；3中國石油大慶石化分公司，黑龍江 大慶 136711）

建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的煉油工業(yè)已成為我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大關(guān)鍵問題之一，為解決由于汽車保有量快速增加而引起的日益嚴(yán)重的大中城市空氣污染問題，我國加快了油品質(zhì)量升級(jí)的步伐，從2014年1月1日起，全面實(shí)行相當(dāng)于歐IV標(biāo)準(zhǔn)的國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)（硫≤50mg/kg，烯烴≤28%，芳烴≤35%，體積分?jǐn)?shù)）。由于中國石油天然氣集團(tuán)公司（簡稱中國石油）各煉化企業(yè)的汽油池中，F(xiàn)CC汽油普遍占70%左右，因此中國石油汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵在于FCC汽油的清潔化，主要是降低FCC汽油的硫含量和控制烯烴含量，除個(gè)別企業(yè)有FCC汽油的降烯烴需求外，大部分企業(yè)只需要解決降低FCC汽油的硫含量問題。因此在應(yīng)對(duì)汽油質(zhì)量升級(jí)的過程中，主要是采用FCC汽油后處理技術(shù)（即FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)）[1]。2013年中國石油采用自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的GARDES汽油加氫改質(zhì)技術(shù)在大慶石化、寧夏石化等企業(yè)新建7套裝置，生產(chǎn)國IV清潔汽油，滿足了汽油質(zhì)量快速升級(jí)的需要。其中大慶石化汽油加氫改質(zhì)裝置是其中生產(chǎn)規(guī)模最大的一套，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為130萬噸/年，自2013年10月成功應(yīng)用至今，已完成初期標(biāo)定。本文結(jié)合GARDES技術(shù)特點(diǎn)介紹了該裝置的開工和優(yōu)化運(yùn)行情況。

1 GARDES技術(shù)介紹及配套催化劑介紹（表1）

GARDES工藝技術(shù)[2-5]的特點(diǎn)是通過反應(yīng)工藝的優(yōu)化配置和催化劑的合理級(jí)配，能夠?qū)崿F(xiàn)不同類型含硫化合物的遞進(jìn)脫除：預(yù)加氫單元采用特殊研制的預(yù)加氫催化劑GDS-20對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行預(yù)處理，同步實(shí)現(xiàn)輕汽油中硫醇的選擇性脫除和向重汽油的轉(zhuǎn)移、雙烯的選擇性脫除，為加氫改質(zhì)催化劑的長周期運(yùn)行提供保證；在分餾單元中將經(jīng)過預(yù)處理的全餾分汽油切割為輕、重汽油，輕汽油經(jīng)過醚化或者直接用于與經(jīng)過后續(xù)處理的重汽油混合；加氫改質(zhì)單元包括在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器中采用高選擇性的加氫脫硫催化劑GDS-30用于重汽油中較大分子含硫化合物的脫除，而在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器中則采用分子篩催化劑GDS-40用于小分子含硫化合物脫除，并避免硫化氫與烯烴重新結(jié)合生 成硫醇。改質(zhì)后的重汽油與輕汽油混合作為精制汽油產(chǎn)品。

表1 GARDES技術(shù)配套催化劑物性典型值

2 GARDES技術(shù)在大慶石化的應(yīng)用

2.1 大慶石化加氫改質(zhì)裝置概況

大慶石化130萬噸/年汽油加氫改質(zhì)裝置采用GAEDES技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)，裝置主要由預(yù)處理單元、預(yù)加氫單元、分餾單元、加氫改質(zhì)單元組成（圖1）。其原則工藝流程為來自催化裂化裝置的催化裂化汽油經(jīng)過預(yù)處理罐和預(yù)加氫反應(yīng)器（R102）脫除二烯烴和硫醇后，經(jīng)分餾塔切割為輕汽油和重汽油；重汽油進(jìn)入加氫改質(zhì)單元，經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應(yīng)器（R201）和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器（R202），在保證最小辛烷值損失的條件下降低硫含量；脫硫后的重汽油產(chǎn)品經(jīng)過高分，氫氣經(jīng)過脫硫塔后循環(huán)使用，重汽油產(chǎn)品經(jīng)過穩(wěn)定塔后與輕汽油混合出裝置。其中加氫改質(zhì)過程有強(qiáng)放熱反應(yīng)發(fā)生，因此在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的中部設(shè)計(jì)有冷氫注入用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。

2.2 裝置開工運(yùn)行情況

2.2.1 催化劑預(yù)處理

完成裝填的催化劑在投油前需要經(jīng)過干燥、硫化等預(yù)處理過程（圖2、圖3），在脫除水分的同時(shí)，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化為具有加氫活性及選擇性的硫化態(tài)。

干燥及硫化過程中各反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行。干燥介質(zhì)為氮?dú)?，反?yīng)器壓力1.0MPa，以20℃/h速度將辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口溫度升至320℃。干燥過程中間歇排水，直至無明水排出，干燥結(jié)束。

圖1 大慶石化加氫改質(zhì)裝置原則工藝流程

圖2 催化劑干燥曲線

圖3 催化劑硫化曲線

采用DMDS作為硫化劑，加氫精制石腦油作為硫化油，進(jìn)行濕法硫化，硫化壓力2.0MPa，硫化油空速2.0h-1，氫油體積比300∶1，正常注硫速度按 照500kg/h注入。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)硫化氫穿透以后，調(diào)整DMDS注入速度，確保循環(huán)氫中硫化氫濃度在(3000～10000)×10-6，直至注硫結(jié)束后，連續(xù)2h循環(huán)氫中硫化氫濃度保持不變則硫化結(jié)束。

2.2.2 引催化汽油開工

將裝置調(diào)整為閉路循環(huán)后，將R102反應(yīng)器溫度調(diào)整為90℃、R201反應(yīng)器溫度調(diào)整為180℃、R202反應(yīng)器溫度調(diào)整為230℃，準(zhǔn)備引入催化汽油原料；按照原料比例為30%、50%、70%、100%將催化汽油引入裝置，控制反應(yīng)器最高溫升不超過50℃。在引入100%原料后，系統(tǒng)逐步轉(zhuǎn)為開路，并調(diào)整三個(gè)反應(yīng)器的入口溫度，至產(chǎn)品滿足要求。具體鈍化時(shí)各反應(yīng)器溫度如圖4。

2.2.3 裝置運(yùn)行情況

圖4 引入原料開工過程反應(yīng)器溫度變化曲線

圖5 催化劑干燥曲線

圖6 催化劑硫化曲線

2013年10月31日完成催化汽油原料的引入 后，產(chǎn)品即達(dá)到國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。圖5、圖6為運(yùn)行初期加氫原料及產(chǎn)品的硫含量、硫醇含量及辛烷值變化曲線。從圖中來看，經(jīng)過工藝優(yōu)化穩(wěn)定運(yùn)行后，加氫產(chǎn)品硫含量在30μg/g以下，脫硫率在75%左右，硫醇含量小于10μg/g，辛烷值損失不大于0.5個(gè)單位。

2.3 裝置初期標(biāo)定

2013年11月25～29日，大慶石化分別采用85%負(fù)荷和100%負(fù)荷完成了加氫改質(zhì)裝置的初期標(biāo)定。表2為GARDES技術(shù)在大慶石化加氫改質(zhì)裝置上的初期標(biāo)定結(jié)果。

由標(biāo)定結(jié)果可以看出，大慶石化催化裂化汽油原料的硫含量、硫醇含量偏低，在85%負(fù)荷和全負(fù)荷狀態(tài)下，通過GARDES工藝技術(shù)，汽油產(chǎn)品硫含量均能達(dá)到30μg/g以下、硫醇硫含量能夠控制在10μg/g以下，出裝置汽油能夠與高硫汽油進(jìn)行調(diào)和達(dá)到出廠產(chǎn)品滿足國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)在85%負(fù)荷時(shí)烯烴降量為1.6個(gè)百分點(diǎn)，RON損失為0.2個(gè)單位，在全負(fù)荷時(shí)烯烴降量為2.9個(gè)百分點(diǎn)，RON損失為0.4個(gè)單位。

表2 大慶石化加氫改質(zhì)裝置的初期標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié) 論

GARDES技術(shù)在大慶石化130萬噸/年汽油加氫改質(zhì)裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用GARDES技術(shù)可將催化裂化汽油原料的硫含量由100μg/g降至30μg/g以下，RON損失最低為0.2個(gè)單位，并且根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況可以靈活調(diào)整負(fù)荷。該技術(shù)在大慶石化的工業(yè)應(yīng)用，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級(jí)的重大問題，也證明了針對(duì)低硫原料生產(chǎn)超低硫產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

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