曾念，謝建軍，丁出，劉軍霞

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

國外對共混改性大豆蛋白膠黏劑的研究較多，如聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂[5]、酚醛樹脂膠黏劑[6]、聚-3-己內(nèi)酯[7]以及乳液型膠黏劑等，有的成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)這方面的研究還較少，趙科等[8]對SPI/聚乙烯醇、SPI/白乳膠（PVAc）共混進(jìn)行了研究，可獲得性能良好并可生物降解的復(fù)合膠黏劑，并將其應(yīng)用于可降解塑料餐盒的制備，但未能對耐水性提高的原因進(jìn)行分析。王偉宏等[9]對豆膠和酚醛膠黏劑共混進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)豆膠與酚醛膠黏劑的混合應(yīng)用使膠合板的強(qiáng)度和耐水性得到極大改善。張忠慧等[10-12]對大豆蛋白的化學(xué)改性耐水性能等進(jìn)行了深入研究，特別是尿素改性大豆蛋白后分子結(jié)構(gòu)的變化對耐水性能的影響及其膠合板粘接機(jī)理。

白乳膠是一種熱塑性膠，軟化點(diǎn)較低，所以單純利用白乳膠與大豆分離蛋白共混效果較差，需要尋找一種外加交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的加入，既可以使白乳膠的大分子之間進(jìn)一步交聯(lián)，使白乳膠的性質(zhì)向熱固性轉(zhuǎn)化，又能使蛋白質(zhì)分子中的氨基及極性基團(tuán)與白乳膠產(chǎn)生交聯(lián)，得到均一的共混產(chǎn)物。常用的交聯(lián)劑有酚醛樹脂、脲醛樹脂、胺類、異氰酸酯類、醇類、硫化物、醛類以及少數(shù)的金屬鹽。

本工作采用大豆分離蛋白經(jīng)尿素展開改性后與白乳膠共混的方法制備了共混膠黏劑，并對共混改性機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與主要儀器

大豆分離蛋白（SPI），工業(yè)純，安陽漫天雪食品制造有限公司；六次甲基四胺，分析純（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；尿素（U），AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；LD505 白乳膠，工業(yè)純，上海摩田化學(xué)有限公司。

楊木單板，含水率為4%～5%，厚度為1.6± 0.05mm，市售。

BY214X8/16（3）H 多層熱壓機(jī)：青島龍豐木工機(jī)械有限公司；NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；WDW-100 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；WQF-410 型傅里葉變換光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠；STA449C 型綜合熱分析儀，德國Netzsch 公司；DSC-7 型差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

在作者課題組[2,13-14]前期探索的基礎(chǔ)上，確立了質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的尿素改性SPI 與白乳膠在交聯(lián)劑作用下共混。以大豆蛋白膠與白乳膠質(zhì)量比、共混時間、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)時間為實(shí)驗(yàn)考察因素（表1），通過正交實(shí)驗(yàn)獲得最優(yōu)制備條件，然后用最優(yōu)條件探索最優(yōu)的熱壓工藝參數(shù)，如表2。

在解決給水泵汽蝕問題之前，必須分析什么是最不利的工況。變工況時滑壓運(yùn)行的除氧器內(nèi)的壓力和水溫、以及給水泵入口水溫變化的不一致引起的上述問題，在機(jī)組負(fù)荷變化緩慢時產(chǎn)生的影響并不大。但當(dāng)機(jī)組負(fù)荷劇烈變化時，問題就變得極為嚴(yán)重。在機(jī)組負(fù)荷驟然下降（例如甩負(fù)荷）時，給水泵入口的水溫因泵吸入管內(nèi)存有一定水量的原因短時間內(nèi)不能降低，而泵的入口壓力已隨除氧器的壓力下降了，這樣就造成了給水泵入口處水溫對應(yīng)的汽化壓力可能高于泵入口壓力。因此，給水泵最危險的工況是汽輪機(jī)從滿負(fù)荷下全甩負(fù)荷時。

表1 改性SPI/PVAc 乳膠共混膠黏劑制備正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

表2 膠合板熱壓過程正交試驗(yàn)設(shè)計

1.3 共混膠黏劑的制備

將定量的SPI 加入盛有一定量水的三口燒瓶中，完全溶解均勻后將溫度調(diào)至30℃，加入一定量尿素，攪拌1h，再加入計量好的白乳膠，共混一定時間后加入交聯(lián)劑，恒溫反應(yīng)一定時間后停止攪拌，出料。

1.4 膠合板的制備

楊木單板（長度方向平行于木材順紋方向）：幅面400mm×400mm×1.8mm，雙面施膠，施膠后陳放4min，然后相互垂直方向疊合鋪設(shè)三層膠合板，并立即按照一定的熱壓條件，在多層熱壓機(jī)上壓制三層膠合板。壓板后放置24h，將其鋸成100mm×25mm規(guī)格的試件，進(jìn)行剪切粘接強(qiáng)度測試。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能測試或表征

黏度、固含量：按照GB/T 14074—2006 進(jìn)行測定。

干態(tài)與濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度：按照 GB/T 14074—2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；干態(tài)、濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度的拉伸速率為10mm/min，濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度是在樣條經(jīng)沸水蒸煮4h、(63±3)℃烘箱干燥20h、沸水蒸煮4h、室溫冷卻10min 后立即測得。

熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）和綜合熱分析法進(jìn)行。DSC：升溫速率為10K/min，N2氣氛，流速為50mL/min。綜合熱分析法（TG-DTG）：升溫速率為20K/min，N2氣氛，流速為60mL/min。

改性膠黏劑結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜（FT-IR）進(jìn)行表征，KBr 壓片法，掃描范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑制備與性能

通過上述正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計制備尿素改性SPI/PVAc 共混膠黏劑，并在熱壓溫度140℃、熱壓時間1min/mm、熱壓壓強(qiáng)1.2MPa、涂膠量300g/m2等熱壓參數(shù)下壓制膠合板，按照GB/T 14074—2006分別測定其黏度、固含量及其對應(yīng)膠合板的干態(tài)、濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度。表3 給出正交實(shí)驗(yàn)制備條件及其膠黏劑的黏度、固含量和干態(tài)與濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度，通過對干態(tài)剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行極差分析，確定了A3B1C1D2 為干態(tài)剪切粘接強(qiáng)度的最優(yōu)制備條件。對濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行極差分析確定A3B2C2D2 為白乳膠/尿素改性SPI 共混膠黏劑的最優(yōu)制備條件。

考慮到在濕態(tài)粘接強(qiáng)度最優(yōu)制備條件即A3B2C2D2 下，干態(tài)剪切粘接強(qiáng)度也有相當(dāng)好的性能，在盡可能提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的前提下，選擇A3B2C2D2 為最優(yōu)的制備條件，即大豆蛋白膠與白乳膠質(zhì)量比10∶1、共混時間1h、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、交聯(lián)時間 1.5h。

根據(jù)上述優(yōu)化配方共混制備改性大豆蛋白膠黏劑，并進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果如表4。

以上述驗(yàn)證優(yōu)化配方制備膠黏劑并壓制膠合板，按GB/T 14074—2006 測定干、濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度；熱壓過程正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計（表2）及其結(jié)果與分析如表5。由表5 可知，對干態(tài)和濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度，影響最大的因素都是熱壓時間，在優(yōu)先考慮耐水性和耗能更少條件下，確定較優(yōu)水平組合為A1B3C3D3，即熱壓溫度120℃、壓強(qiáng)1.2MPa、熱壓時間2min/mm、涂膠量250g/m2。并在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測得干態(tài)剪切粘接強(qiáng)度為2.01MPa、濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度為1.04MPa。

2.2 結(jié)構(gòu)與改性機(jī)理

2.2.1 紅外光譜分析

選取了4 個不同共混時間取樣，測定共混膠黏劑隨時間變化的紅外吸收光譜如圖1。其中曲線a代表共混完成時刻（交聯(lián)劑加入前）的取樣，曲線b 代表加入交聯(lián)劑0.5h 后的取樣，曲線c 表示加入交聯(lián)劑1.0h 的取樣，曲線d 表示加入交聯(lián)劑1.5h的取樣。比較圖1 中4 條譜線可以發(fā)現(xiàn)，4 條譜線基本相同。在3433.96cm-1處是羥基伸縮振動吸收峰，由于游離—OH 伸縮振動峰是出現(xiàn)在較高頻率的3600cm-1處的尖峰，而締合氫鍵狀態(tài)的—OH 伸縮振動峰則為3400cm-1左右的一個強(qiáng)而寬的峰；顯然3433.96cm-1處是羥基發(fā)生了締合形成了氫鍵，但由曲線a 到曲線d 峰的強(qiáng)度依次增強(qiáng)，這是在交聯(lián)過程中不斷有締合氫鍵形成之故；交聯(lián)時間越長，吸收峰變得越強(qiáng)，譜圖上的峰也越寬大。2926.79cm-1處是亞甲基的吸收峰，經(jīng)過交聯(lián)1.5h的曲線d 在此處的吸收峰有所變小，這可能是由于亞甲基的鄰近存在氫鍵作用，使部分亞甲基中 C—H 鍵的作用力減弱，而導(dǎo)致儀器在掃描時未能檢測。1738.11cm-1處是酯羰基的伸縮振動峰，即聚乙酸乙烯酯的特征峰，在曲線a 中不太明顯，從曲線b 到曲線d 吸收峰依次增強(qiáng)，這是因?yàn)榫垡宜嵋蚁ゼ尤氲侥蛩爻醪礁男許PI 膠中后，不會立刻與其形成共混體系，隨著時間延長以及交聯(lián)劑的加入，蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的極性和非極性基團(tuán)與聚乙酸乙烯酯的接觸有效面積也增大，從而使相互作用增強(qiáng)。從圖1 還可知，加入固化劑六次甲基四胺后曲線a在1670cm-1左右的分裂2 峰消失后變成了一個尖峰，在1100cm-1左右出現(xiàn)較強(qiáng)的峰，說明產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

表3 正交試驗(yàn)條件及粘接強(qiáng)度測試結(jié)果

圖1 不同反應(yīng)時間的紅外譜圖

表4 優(yōu)化配方驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 熱壓正交試驗(yàn)結(jié)果及其極差分析

2.2.2 共混膠黏劑的綜合熱分析

圖2 是共混膠黏劑剛共混完成時刻（加入交聯(lián)劑前）和加入交聯(lián)劑0.5h 后分別取樣的綜合熱分析圖，即TG 及DTG 曲線圖。由圖2 可知，膠黏劑在添加交聯(lián)劑后結(jié)構(gòu)發(fā)生了稍許變化，最主要的是在200～250℃溫度區(qū)間，曲線b 相比曲線a 在此溫度段表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性；另外，曲線b 在800℃時的重量保留率比曲線a 更高，這是因?yàn)閯偨?jīng)過共混的膠黏劑體系中，大豆蛋白分子與PVAc 乳膠分子之間還沒有形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；在200～250℃溫度區(qū)間，PVAc 開始分解，所以曲線a 在200～250℃溫度區(qū)間出現(xiàn)了明顯的失重。而加入交聯(lián)劑反應(yīng)0.5h后，PVAc 分子內(nèi)部及其PVAc 分子與蛋白質(zhì)分子之間都產(chǎn)生明顯的交聯(lián)，蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的許多氫鍵和二硫鍵被破壞，外露的極性和非極性基團(tuán)形成一個富有彈性、大分子長鏈交織的膠黏層，它們會與PVAc 分子產(chǎn)生交聯(lián)使膠黏劑更難分解，具有更好的穩(wěn)定性，所以曲線b 在更高的溫度才會出現(xiàn)失重現(xiàn)象；在250～350℃溫度區(qū)間，二者的失重都超過50%，且失重曲線基本重合，這一階段膠黏劑開始分解，大量的蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu)被高溫破壞，分子鏈開始分解，兩者曲線基本重合說明兩種情況下主要結(jié)構(gòu)基本相同，只是有很少量的鏈結(jié)構(gòu)區(qū)別；聯(lián)系前面的FT-IR 分析可以確定PVAc 乳膠和大豆蛋白膠在1670cm-1左右2 個分裂峰變?yōu)橐粋€強(qiáng)尖峰，1100cm-1左右峰形明顯加強(qiáng)，說明產(chǎn)生了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)——交聯(lián)，這主要是因?yàn)榱渭谆纸猱a(chǎn)生少量甲醛，與SPI 分子鏈中羥基形成—CH2—O—CH2—鍵所致；體系在650℃以后，因?yàn)榻?jīng)過交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更難分解，所以最后會有更多的質(zhì)量保留率。

圖2 共混完成時與添加交聯(lián)劑后0.5h 的TG 及DTG曲線

圖3 是經(jīng)過一段時間交聯(lián)后取樣的TG 曲線。分別選取了0.5h、1.0h 和1.5h，從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，3條曲線在600℃以前完全重合，只是在最終的質(zhì)量保留率方面存在稍許差異。圖4 是三者在700～800℃溫度區(qū)間的放大圖。由圖4 可知，交聯(lián)時間越長，最終的質(zhì)量保留率越多。這說明交聯(lián)時間的延長并不會使共混膠黏劑體系產(chǎn)生新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，只使更多的基團(tuán)相互作用形成一種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及甲醛交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)目稍增多，因此其不同交聯(lián)時間的TG 圖譜才會基本保持一致，而最終的質(zhì)量保留率只與形成這一結(jié)構(gòu)的數(shù)量有關(guān)。

2.2.3 DSC 分析

圖5 是優(yōu)化配方的DSC 曲線。由圖5 可知，膠黏劑的固化是在70～200℃溫度區(qū)間完成的，其中120～150℃是其固化的高峰期。如果沒有固化反應(yīng)發(fā)生，則熱流應(yīng)當(dāng)在70℃處于水平或繼續(xù)下降，而實(shí)際上不降反升，因此在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了固化反應(yīng)。同時從圖3 可知，熱重曲線從100～170℃間曲線稍有變化，說明此期間體系水分子及其固化交聯(lián)反應(yīng)過程中形成的水分子揮發(fā)而失去少量質(zhì)量。固化反應(yīng)放熱，水分揮發(fā)吸熱，總的結(jié)果使DSC 曲線在此溫度區(qū)間不降反升。所以在此溫度范圍內(nèi)熱壓壓制膠合板，只要適當(dāng)控制熱壓時間均可使其有效固化。

圖3 不同交聯(lián)時間的TG 和DTG 曲線

圖4 不同交聯(lián)時間在700～800℃的放大圖

圖5 優(yōu)化配方條件膠黏劑的DSC 曲線

3 結(jié) 論

（1）采用正交試驗(yàn)獲得了尿素改性SPI/PVAc乳膠共混膠黏劑的優(yōu)化配方條件及其性能，即尿素改性SPI 與PVAc 乳膠質(zhì)量比10∶1、共混時間1h、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0%、交聯(lián)時間 1.5h、黏度2090mPa·s、固含量42.8%；在熱壓溫度140℃、熱壓時間1min/mm、熱壓壓強(qiáng)1.2MPa、涂膠量300g/m2條件下壓制三層膠合板，按照Ⅰ類膠合板測試方法測定干態(tài)和濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度分別為1.97MPa 和1.02MPa。

（2）利用優(yōu)化配方制備的SPI/PVAc 共混改性膠黏劑，采用正交試驗(yàn)獲得了優(yōu)化熱壓條件及其性能，即熱壓溫度120℃、熱壓壓強(qiáng)1.2MPa、熱壓時間2min/mm、涂膠量250g/m2、干態(tài)剪切粘接強(qiáng)度2.01MPa，按照Ⅰ類膠合板測試方法測得膠黏劑的濕態(tài)剪切粘接強(qiáng)度為1.04MPa。

（3）尿素改性SPI/PVAc 共混膠黏劑熱壓壓制膠合板時固化放熱的高峰峰頂溫度在120～160℃內(nèi)，但最佳熱壓溫度在130～140℃。

（4）采用PVAc 與尿素初步改性的SPI 共混制備SPI/PVAc 共混膠黏劑過程中，不但形成了一種 物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，而且在交聯(lián)劑六次甲基四胺存在下與SPI 分子形成了新的化學(xué)交聯(lián)，在1100cm-1左右出現(xiàn)新峰，提高了SPI 膠黏劑的耐水性能，其詳細(xì)改性機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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