朱曉軍等

摘 要：簡(jiǎn)要介紹了肉制品中多氯聯(lián)苯的相關(guān)研究，其命名、來(lái)源、毒性及人體暴露多氯聯(lián)苯的主要途徑等。分前處理和檢測(cè)兩個(gè)部分詳細(xì)闡述了目前國(guó)內(nèi)外食品中多氯聯(lián)苯檢測(cè)方法的研究進(jìn)展。最后針對(duì)目前肉制品多氯聯(lián)苯檢測(cè)中存在的問(wèn)題提出了發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：肉制品；檢測(cè)方法；研究進(jìn)展

Progress in Methods for Detection of Polychlorinated Biphenyls in Meat Products

ZHU Xiao-jun1， XU Wen-jun2， ZHOU Wei1， LU Jian1，*

（1. Jiangsu Product Quality Testing and Inspection Institute， Nanjing 210007， China；

2. Jiangsu Institute for Food and Drug Control， Nanjing 210007， China）

Abstract： This paper reviews recent research on the nomenclature， sources and toxicity of polychlorinated biphenyls （PCBs） and the main pathways of human exposure to them. We present recent progress which has been made in China and abroad in sample pretreatment and analytical techniques for the detection of PCBs in foods. Finally， future development directions are put forward aiming at the existing problems in the detection of PCBs in meat products .

Key words： meat product； detection methods； research progress

中圖分類(lèi)號(hào)：TS251.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2014）09-0030-04

多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一類(lèi)由人類(lèi)工業(yè)合成的具有生物毒性而又難以降解的持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）[1]，通常以取代氯的數(shù)量來(lái)區(qū)分和命名的。目前，PCBs屬于國(guó)際上規(guī)定的需要進(jìn)行評(píng)定有害物質(zhì)名單中的有毒物質(zhì)，也是人類(lèi)的內(nèi)分泌干擾化合物[2]。多氯聯(lián)苯在環(huán)境中具有持久性、生物積累性、遠(yuǎn)距離傳輸性和生物毒性等特點(diǎn)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)安全都存在巨大的威脅，因此越來(lái)越受到人們的重視[3]。多氯聯(lián)苯按氯原子數(shù)或氯的百分含量分別加以標(biāo)號(hào)，我國(guó)習(xí)慣上按聯(lián)苯上被氯取代的個(gè)數(shù)（不論其取代位置）將PCB分為三氯聯(lián)苯（PCB3）、四氯聯(lián)苯（PCB4）、五氯聯(lián)苯（PCB5）、六氯聯(lián)苯（PCB6）。多氯聯(lián)苯共有209種異構(gòu)體（其通式見(jiàn)圖1），其中3，3-4，4-四氯取代多氯聯(lián)苯（PCB77）和3，3-4，4-5-五氯取代多氯聯(lián)苯（PCB105）與2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英（TCDD）具有差不多相同程度的毒性，被稱為類(lèi)二噁英多氯聯(lián)苯[4]。多氯聯(lián)苯在環(huán)境和生物體內(nèi)都有殘留，并容易通過(guò)生物鏈的積累而一級(jí)級(jí)的傳遞下來(lái)，造成在生物有機(jī)體內(nèi)的富集。它們?nèi)菀追e累在人的脂肪組織內(nèi)，對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)造成威脅。由于多氯聯(lián)苯對(duì)人類(lèi)健康的影響，美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)（environmental protection agency，EPA）已經(jīng)出臺(tái)了法規(guī)來(lái)限制多氯聯(lián)苯在一些介質(zhì)中的含量，其中，在空氣中為l0 μg/m3、水中為l0 μg/m3，日常產(chǎn)品與廢水中為2 μg/g[5]。

調(diào)査顯示，人體接觸多氯聯(lián)苯的主要途徑是空氣、水和食品。通過(guò)食品暴露多氯聯(lián)苯主要是通過(guò)肉制品、奶制品及海產(chǎn)品（超過(guò)90%）等食品的攝入[6]。對(duì)肉制品中多氯聯(lián)苯的控制首先需要能準(zhǔn)確了解這些物質(zhì)中多氯聯(lián)苯的含量，也就是需要準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

1 多氯聯(lián)苯檢測(cè)方法

由于多氯聯(lián)苯在環(huán)境中和食品中的含量極低，而肉制品基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)檢測(cè)的干擾較大。因此建立高效、準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù)就顯得尤為重要。

1.1 樣品的提取與凈化

目前關(guān)于多氯聯(lián)苯烴常用的提取方法和凈化方法主要有索氏提取法（soxhlet extraction，SE）、加速溶劑萃取法（accelerated solvent extraction，ASE）、固相萃取法（solid phase extraction，SPE）、固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）、超聲輔助提取法（ultrasonic extraction，UE）、微波輔助萃取法（microwave assisted extraction，MAE）、超臨界流體萃取法（supercritical fluidextraction，SFE）、凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）等。

1.1.1 索氏提取法

索氏提取利用有機(jī)溶劑回流和虹吸的原理，用溶劑對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)提取，是食品化學(xué)分析常用的萃取方法[7]。我國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T 5009.190—2006《食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測(cè)定》第一法采取了這種提取方法[8]。雖然索氏抽提的特點(diǎn)是提取的回收率較高，適用各種樣品特別是脂溶性樣品，但是提取出的粗提溶液還需要進(jìn)一步純化。索氏提取法的不足在于其一般需要連續(xù)提取，提取時(shí)間較長(zhǎng)（有時(shí)需要12 h以上），溶劑使用量大、操作繁瑣、且需要消耗大量有機(jī)溶劑[9]。

1.1.2 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是在一種較高的壓力（100～

3 000 Psi）和溫度（50～200 ℃）下，用溶劑提取固體或半固體中目標(biāo)物質(zhì)的自動(dòng)化方法[10]。溫度升高能極大地減弱分子間的相互作用力，壓力增加可以提高溶劑對(duì)目標(biāo)物的溶解能力，并使溶劑迅速加到萃取池和收集瓶，從而提高提取的效率。該方法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少、快速、基質(zhì)影響小、回收率高和重現(xiàn)性好。加速溶劑萃取法具有機(jī)溶劑用量少，萃取效率高、快速、易于實(shí)現(xiàn)動(dòng)化自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，近年在食品中污染物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等方面得到了廣泛的應(yīng)用，而且己經(jīng)被美國(guó)國(guó)家環(huán)保局列為局批準(zhǔn)為EPA3545號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。傅武勝等[12]用該方法測(cè)定了肉制品中20 種指示性多氯聯(lián)苯，其中肉制品基質(zhì)中的檢出限為0.003～0.146 μg/kg，回收率在86.4%～125.1%之間。雖然該方法具有這些優(yōu)點(diǎn)，但用于ASE的儀器設(shè)備較為昂貴，這也限制了該方法的推廣應(yīng)用。

1.1.3 固相萃取法

固相萃取技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)樣品預(yù)處理技術(shù)。樣品提取液流經(jīng)固相萃取柱時(shí)，在固定相上發(fā)生保留，再用特定的溶劑進(jìn)行洗脫，就可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的分離和富集[13]。固相萃取法的優(yōu)點(diǎn)在于其操作簡(jiǎn)便、選擇性和重現(xiàn)性均較高、使用范圍廣，可以用于自動(dòng)化提取和凈化。Centi等[14]運(yùn)用固相萃取的方法測(cè)定了乳制品中的多氯聯(lián)苯，該方法采用免疫磁珠法從樣品中提取多氯聯(lián)苯（PCB28和PCB77）并通過(guò)固相萃取法進(jìn)行凈化和濃縮后供測(cè)定，加標(biāo)回收率達(dá)到80%。霍魯格[5]建立了固相萃?。ㄌ盍蠟楦チ_里硅土）-三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定肉制品和海產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的方法在該前處理?xiàng)l件下，多氯聯(lián)苯的加標(biāo)回收率為70.4%～100.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為0.5%～12.6%，該方法的最低檢出限（limit of detection，LODs）為0.006～0.009 mg/kg，最低定量限（limit of

quantity，LOQs）為0.02～0.03 mg/kg。但是在使用固相萃取的策略時(shí)，必須要選擇合適的固相萃取柱（填料），同時(shí)洗脫的溶劑、洗脫體積、洗脫的流速及凈化條件都需要進(jìn)行探索和優(yōu)化。

1.1.4 固相微萃取

固相微萃取以固相萃取法為基礎(chǔ)，但是兩者操作方式有較大差異[15]。固相微萃取的原理是吸附-解吸，利用纖維吸附樣品中的目標(biāo)物，達(dá)到平衡后，在檢測(cè)設(shè)備上解吸附，然后再進(jìn)行定性或定量分析。固相微萃取較少使用溶劑、操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，在檢測(cè)多氯聯(lián)苯時(shí)多與氣相色譜儀或氣質(zhì)聯(lián)用儀聯(lián)用。Silva等[16]用固相微萃取-氣相電子-俘獲檢測(cè)器（solid phase micro-extraction-gas chromatography-electron capture detector，SPME-GC-ECD）法測(cè)定了飲用水中的多氯聯(lián)苯（PCB101和PCB153），方法的線性范圍為0.5～1.0 ?g/L，RSD為13%～31%，該方法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)少，減少了有機(jī)溶劑的使用，但是方法的重現(xiàn)性有待提高。該方法在肉制品中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

1.1.5 超聲波提取法

超聲波提取食品中多氯聯(lián)苯的也常見(jiàn)報(bào)道。超聲波提取的特點(diǎn)是提取效率高、提取溫度低、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單但該方法不適用與對(duì)熱不穩(wěn)定的目標(biāo)化合物的提取[17]。蔣慧[18]運(yùn)用超聲波提取，固相萃取凈化，氣相色譜法測(cè)定了水產(chǎn)品中12 種多氯聯(lián)苯，回收率為89%～109%，LODs為0.44～0.68 ng/g。運(yùn)用該方法對(duì)南通市市售水產(chǎn)品進(jìn)行了多氯聯(lián)苯檢測(cè)，檢出率低于50%。

1.1.6 微波輔助萃取法

微波輔助萃取法的原理是利用在微波場(chǎng)中目標(biāo)化合物與基體物質(zhì)吸收微波產(chǎn)生熱量能力的差異而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物與基體的直接分離[19]。該方法的特點(diǎn)是萃取效率高、提取速度快、消耗溶劑少。錢(qián)蜀等[20]利用該技術(shù)測(cè)定了肉制品中9 種多氯聯(lián)苯，當(dāng)取樣量為2 g時(shí)，多氯聯(lián)苯在GC-ECD上響應(yīng)的線性范圍為11～100 ng/g，樣品加標(biāo)測(cè)定范圍為11～100 ng/g時(shí)平均加標(biāo)回收率在98.7%～118%，9 種多氯聯(lián)苯的LODs為5.3～13.3 ng/g。

1.1.7 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取的本質(zhì)是一種以超臨界流體為溶劑的萃取方法[21]。雖然超臨界流體萃取的特點(diǎn)是萃取效率高、二次污染少，但對(duì)環(huán)境和操作人員的要求較高、設(shè)備昂貴，且需要對(duì)萃取出來(lái)的污染物做二次處理。Onuska等[22]用超臨界流體萃取提取環(huán)境中污染物，取得了較好的效果。高偉亮等[23]用該方法進(jìn)行了18 種手性多氯聯(lián)苯的分析測(cè)定，其中16 種達(dá)到了基線分離。

1.1.8 凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜技術(shù)是一種根據(jù)化合物的分子質(zhì)量大小不同而分離的凈化手段[24]。主要用于分離大分子和小分子，適用于將肉制品中的多氯聯(lián)苯與基體中的脂肪和蛋白大分子進(jìn)行分離。GPC適用性廣，自動(dòng)化程度高，不足在于儀器設(shè)備昂貴、溶劑消耗量大。張磊等[25]運(yùn)用GPC處理食品中的脂肪，用高分辨率氣相-高分辨率質(zhì)譜（high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry，HRGC-HRMS）測(cè)定了食品中20 種天然指示性多氯聯(lián)苯，添加量為1 ng/g時(shí)回收率為71%～112%，RSD不大于10%。

1.2 樣品的檢測(cè)

國(guó)內(nèi)己經(jīng)報(bào)道的關(guān)于多氯聯(lián)苯的檢測(cè)方法有很多，主要有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等。

1.2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是以氣體為流動(dòng)相，主要用于氣體和揮發(fā)性氣體的檢測(cè)方法。用于檢測(cè)多氯聯(lián)苯的氣相色譜檢測(cè)器主要為GC-ECD。該檢測(cè)器是一種高靈敏度、高選擇性的離子化檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性的物質(zhì)特別敏感，可分析測(cè)定鹵化物、含磷（硫）化合物以及過(guò)氧化物、硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物、甾族化合物、和共軛羥基化合物等電負(fù)性物質(zhì)，被分析物的電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)的靈敏度就越高。而氯離子電負(fù)性極強(qiáng)，因而多氯聯(lián)苯在電子俘獲檢測(cè)器上的響應(yīng)非常靈敏。國(guó)標(biāo)

GB/T 5009.190—2006的第二法采取了該檢測(cè)方法[8]。然而，ECD不能區(qū)分PCBs和結(jié)構(gòu)類(lèi)似于滴滴涕的干擾組分，且ECD的響應(yīng)值并不與PCBs的濃度成正比（兩者只在很小的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系），而是與PCBs分子中氯原子的數(shù)目和取代位置有關(guān)，這也限制了該方法的應(yīng)用[26]。

除了使用一維氣相色譜外，自20世紀(jì)90年代以來(lái)二維氣相色譜法開(kāi)始運(yùn)用于多氯聯(lián)苯的測(cè)定。目前常見(jiàn)的是全二維氣相色譜法，該方法用一個(gè)調(diào)制器（或稱調(diào)制解調(diào)器）把含不同固定相的兩根柱子以串聯(lián)方式連接在一起，從第一根色譜柱流出的每一個(gè)餾分，都需先進(jìn)入調(diào)制器進(jìn)行聚焦，然后再以脈沖方式送到第二根色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步分離[27]。Michal等[28]以涂有非極性的聚（5%苯基-95%甲基）硅氧烷的毛細(xì)管柱（DB-5）為第一相，以含有70%氰丙基聚亞苯基硅氧烷為第二相的全二維氣相色譜法，實(shí)現(xiàn)了209種多氯聯(lián)苯異構(gòu)體的基線分離。

1.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法

色質(zhì)聯(lián)用法即通過(guò)特殊的接口將色譜儀器和質(zhì)譜儀器連接使用，該方法兼具了色譜儀器的分離能力和質(zhì)譜儀器的選擇性和定性定量能力。目前，色質(zhì)聯(lián)用法中最常見(jiàn)的色譜儀是氣相色譜儀和高效液相色譜儀，由于多氯聯(lián)苯多為非極性小分子物質(zhì)，而利用氣相色譜的高柱效帶來(lái)的高分離能力在多種PCBs的同時(shí)測(cè)定中較為常見(jiàn)。最常與色譜聯(lián)用的質(zhì)量分析器有四極桿、離子阱、飛行時(shí)間和磁質(zhì)譜等。

四極桿質(zhì)譜是由等距離排列的4根與軸線平行的金屬或表面鍍有金屬的極桿構(gòu)成的，桿的理想表面是雙曲面。在X、Y軸方向的兩對(duì)桿加上相反極性的電壓，當(dāng)離子碎片從離子源中進(jìn)入四極桿時(shí)只有目標(biāo)離子才能通過(guò)四極桿到達(dá)檢測(cè)器，其余的離子被打出而不能被檢測(cè)到。國(guó)標(biāo)GB/T 5009.190—2006的第一法采用了氣相色譜-單四級(jí)桿聯(lián)用技術(shù)來(lái)檢測(cè)指示性多氯聯(lián)苯[8]。

三重四極桿質(zhì)譜有3個(gè)串聯(lián)的四級(jí)桿，分別被稱為Q1、Q2和Q3。Q1、Q3為質(zhì)量分析器，而Q2則會(huì)對(duì)Q1出來(lái)的離子進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離；3個(gè)四極桿綜合作用從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)典的選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描。在選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式中，只檢測(cè)一定數(shù)量的母離子及子離子，母離子可以通過(guò)全掃描的方法獲得，子離子則是由特定的母離子經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離之后產(chǎn)生，因此，該監(jiān)測(cè)模式可以有效地解決樣品中的基質(zhì)在檢測(cè)過(guò)程中造成的干擾，是對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確分析的最基本的掃描技術(shù)。霍魯格[5]建立了三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定肉制品和海產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的方法，取得了較好的效果。

離子阱質(zhì)譜儀主要是有一對(duì)環(huán)形電極和兩個(gè)呈雙曲面端蓋電極組成。它可以很方便的進(jìn)行多級(jí)質(zhì)譜的分析，在定性方面有很大的優(yōu)勢(shì)。國(guó)標(biāo)GB/T 5009.190—2006

的第一法也采用了氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜法[8]。

四級(jí)桿和離子阱都屬于低分辨率質(zhì)譜，目前以飛行時(shí)間質(zhì)譜和磁質(zhì)譜為代表的高分辨率質(zhì)譜在環(huán)境污染物檢測(cè)中的應(yīng)用越來(lái)越多了。飛行時(shí)間質(zhì)譜和磁質(zhì)譜都屬于高分辨率質(zhì)譜。飛行時(shí)間質(zhì)譜（time of flight mass spectrometer，TOF）是一個(gè)離子漂移管。由離子被離子源加速后進(jìn)入漂移管，并以一定速度飛向檢測(cè)器。質(zhì)量越大的離子，到達(dá)檢測(cè)器所用時(shí)間越長(zhǎng)，從而使不同的離子按質(zhì)荷比值大小進(jìn)行分離。扇形磁質(zhì)譜儀（magnetic sector mass，MSM）使氣體分子或液體、固體的蒸氣分子受到具有一定量的高速電子流轟擊后，分子變成帶正電荷的陽(yáng)離子，為分子離子。電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用使離子加速，電場(chǎng)強(qiáng)越大，電場(chǎng)內(nèi)的陽(yáng)離子速度越大。帶正電荷的離子在場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，也會(huì)因磁場(chǎng)的作用而加速，其加速度與場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。高分辨質(zhì)譜對(duì)痕量和超痕量有機(jī)污染物的分析具有獨(dú)特的專(zhuān)一性和較高的靈敏度，并且可以消除低分辨率質(zhì)譜和ECD中無(wú)法消除的干擾，同時(shí)采用同位素稀釋法對(duì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行檢測(cè)，可以獲得較高的精密度。是目前分析多氯聯(lián)苯最可靠、最具有權(quán)威性的方法。Focant等[29]建立了全二維氣相色譜-同位素稀釋-飛行時(shí)間質(zhì)譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography-isotope dilution-time of flight mass spectrometry，GC×GC-ID-TOF-MS）測(cè)定食品中18 種多氯聯(lián)苯的方法，并于高分辨率扇形磁質(zhì)譜進(jìn)行了比較，兩種方法在測(cè)定pg/g和ng/g級(jí)的多氯聯(lián)苯時(shí)匹配度較高。

2 結(jié) 語(yǔ)

食品中多氯聯(lián)苯的測(cè)定是比較困難的，由于食品基質(zhì)的多樣性和復(fù)雜性，單一適用于所有食品中多氯聯(lián)苯測(cè)定的前處理方法不存在，通常需要不同技術(shù)的組合，最終可以通過(guò)最少的步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物和干擾物質(zhì)的分離[30]。為了消除由于前處理過(guò)程帶來(lái)的損失或引入的干擾，目前的處理方法是加入同位素內(nèi)標(biāo)，越來(lái)越多的研究采取了同位素稀釋的方法。但由于多氯聯(lián)苯的異構(gòu)體和同類(lèi)物種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近，導(dǎo)致在檢測(cè)時(shí)仍有部分色譜峰不可避免的重疊，特別是食品樣品具有未知性、組分間含量差別懸殊、包含巨大的信息量等特點(diǎn)，而高分辨質(zhì)譜雖然能很好的識(shí)別不同質(zhì)量數(shù)的化合物，但卻難以分清相同質(zhì)量數(shù)的異構(gòu)體和化合物。所以更準(zhǔn)確和更精確的測(cè)定食品中多氯聯(lián)苯，有賴于更先進(jìn)的色譜分離技術(shù)，可以預(yù)見(jiàn)多維色譜及其與高分辨率質(zhì)譜儀的聯(lián)用將成為復(fù)雜的食品樣品中多氯聯(lián)苯分析測(cè)定的發(fā)展方向。

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