邢彤 楊雙 張欣露

【摘 要】在鋰離子電池之中電解液是其十分重要的組成部分，對于電池的使用壽命有直接的影響，基于此，本文論述了在鋰離子電池廠之中電解液的應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池；電解液；應(yīng)用

引言

近年來，隨著混合動力車、純電動車需求的啟動，大型蓄電池作為決定環(huán)保汽車性能的關(guān)鍵設(shè)備，其性能的提高和成本的降低成為業(yè)界競相開發(fā)的熱點。同時，太陽能和風(fēng)能發(fā)電所需配置的靜態(tài)大型蓄電池的開發(fā)也日益受到關(guān)注。鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在移動電話、筆記本電腦等消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛使用，然而在蓄電池向大型化、高能化方向發(fā)展的進(jìn)程中安全問題日益引人關(guān)注，并決定著未來鋰離子電池在環(huán)保汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前，鋰離子電池電解液主要使用易揮發(fā)、易燃的碳酸酯系有機溶劑，這是鋰離子電池發(fā)生安全事故的主要原因之一。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過程中甚至在非正常使用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。因此，提高安全性已經(jīng)成為今后鋰離子電池電解液研究和開發(fā)的主要目標(biāo)。筆者分別從電解液材料和電解液添加劑的阻燃性能兩個角度對鋰離子電池材料的安全性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1、鋰離子電池電解液的現(xiàn)狀與存在的問題

電解液溶劑通常以“非水”有機電解液來表達(dá)鋰離子電池液態(tài)電解液的特點，即在鋰離子電池電解液中決不能存在“水”而必須使用有機溶劑作為溶劑。但是，“非水”也并不嚴(yán)謹(jǐn)，用“質(zhì)子惰性”替代“非水”來描述電解液溶劑更為合適。所謂質(zhì)子惰性即不受液體中H+影響，也就是不接受H+，也不電離H+。例如，液氨和乙醇雖然是“非水”，但在鋰離子電池中會與鋰或者鋰化石墨中的鋰發(fā)生反應(yīng)而不能被使用。電解液溶劑應(yīng)滿足的條件是：具有較強的溶解鋰鹽能力，即需要有較高的介電常數(shù)。能完全浸潤隔膜以及電極材料。具有滿足實際應(yīng)用的液程范圍。較低的粘度，能夠減弱對鋰離子擴散的阻礙。具有較高的閃燃點并且環(huán)境友好、無污染。。一般來說，環(huán)狀碳酸酯的介電常數(shù)高，具有很強的溶解鋰鹽能力，并且環(huán)狀碳酸酯的沸點、閃燃點高，在一定程度上可以提高電解液的安全性，但是環(huán)狀碳酸酯也存在著粘度大的缺點。鏈狀碳酸酯的介電常數(shù)小，溶解鋰鹽的能力弱，并且易揮發(fā)、閃燃點低，為電池引入了不安全因素，但鏈狀碳酸酯的粘度較低，可以有效降低電解液的粘度，提高電解液與電極材料、隔膜的浸潤性。因此，目前鋰離子電池普遍使用環(huán)狀碳酸酯+鏈狀碳酸酯混合溶劑來達(dá)到電解液的綜合指標(biāo)。其中，在碳材料為負(fù)極的鋰離子電池中，EC是電解液的必須成分。EC具有較高的凝固點（36℃），為進(jìn)一步拓寬電解液的使用溫度范圍且保證電解液具有較強的溶鹽能力，通常會在電解液中加入其它環(huán)狀碳酸酯來減少EC的使用。為降低電解液粘度，幾乎所有商用電解液都加入鏈狀碳酸酯作為共溶劑，如DMC、DEC、EMC、EA、MF等。醚類等有機添加劑雖然具有較低粘度且可以與碳酸酯混合，但是醚類在高電位下易被氧化分解，所以醚類一般不作為主溶劑使用。隨著鋰離子電池高壓材料的發(fā)展，對電解液的抗氧化能力要求也越來越高，γ-丁內(nèi)酯（GBL）和碳酸丁烯酯（BC）[37]等具有較寬電化學(xué)窗口的溶劑逐漸應(yīng)用于高壓電解液。為提高電解液的安全性能以及固液界面的穩(wěn)定性，對環(huán)狀、鏈狀碳酸酯進(jìn)行氟化處理是一種特別有效的方法。此外，因?qū)﹄姵匕踩砸蟮奶岣?，具有不（易）燃性質(zhì)的溶劑也受到了廣泛的關(guān)注。

化學(xué)穩(wěn)定性好即要求電解質(zhì)與電極直接接觸時的相容性好，不發(fā)生副反應(yīng)；電化學(xué)穩(wěn)定性好即鋰鹽應(yīng)具有相對于金屬鋰的0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，能滿足在過充放狀態(tài)下，電極反應(yīng)保持單一性，不發(fā)生物質(zhì)的分解；電池在使用過程中會有熱量的產(chǎn)生從而導(dǎo)致其溫度的升高，此時，鋰鹽的熱穩(wěn)定性尤為重要。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強，鋰離子電池材料的安全性受到了廣泛關(guān)注。LiAsF6雖然可以得到較高的電導(dǎo)率并且性質(zhì)穩(wěn)定，但因具有很強的毒性而被嚴(yán)禁使用。同樣，LiClO4具有強氧化性而存在著安全隱患而很少被采用。鋰鹽占據(jù)了電解質(zhì)的主要成本，選取價格低廉的鋰鹽有利于降低鋰離子電池的成本。

2、鋰離子電池高安全電解液系統(tǒng)的應(yīng)用

2.1、電解液溶劑的選擇

研究證實，電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)是影響鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。針對不同的正負(fù)極材料，綜合電化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、隔膜潤濕性、高低溫性能等指標(biāo)，選擇恰當(dāng)?shù)碾娊庖喝軇?，提高界面性質(zhì)，方可優(yōu)化電池的綜合性能達(dá)到最佳。在使用傳統(tǒng)的有機液體電解質(zhì)的鋰離子電池中，有機非質(zhì)子溶劑在電池的首次充電過程中與碳負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，稱之為固體電解質(zhì)中間相（簡稱SEI膜）。優(yōu)良的SEI膜具有有機溶劑不溶性，允許Li較自由地進(jìn)出電極而溶劑分子卻無法穿越，從而阻止了溶劑分子共插時對電極的破壞，大大提高了電極的循環(huán)壽命。目前，鋰離子蓄電池電解液一般使用極性非質(zhì)子溶劑。單從溶劑角度，溶劑必須是非質(zhì)子溶劑以保證足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性和不與鋰發(fā)生反應(yīng)。極性溶劑有利于鋰鹽溶解。溶劑的熔點和沸點決定了電池的工作溫度范圍，一般要求高的沸點、低的熔點。溶劑的相對介電常數(shù)和黏度是決定電解液的離子電導(dǎo)率的兩個重要參數(shù)，常用相對介電常數(shù)和黏度的比值作為選擇有機溶劑的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2、添加提高耐氧化性能的添加劑

研究表明，通過添加少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%）的添加劑，可以極大地改善電池性能，改善電池材料與有機溶劑的相溶性能。從作用功能上主要分為以下幾類：過充電保護(hù)添加劑；SEI膜優(yōu)化劑；阻燃添加劑；提高電解液導(dǎo)電率的添加劑；控制電解液中H2O和HF含量的添加劑。在研究和篩選添加劑中，主要側(cè)重其對負(fù)極SEI膜、正極SEI膜以及阻燃性能的影響。碳酸亞乙烯酯（VC）作為抑制在負(fù)極上的還原分解的添加劑已經(jīng)眾所周知，而抑制正極側(cè)氧化分解的添加劑比較少。電解液溶劑在高電位正極材料表面氧化分解形成高電阻膜，使電池性能下降。添加劑在正極表面分解進(jìn)而形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)薄膜，抑制電解質(zhì)溶劑的分解。眾所周知，Lewis酸性化合物具有提高輸率（遷移數(shù)，鋰離子導(dǎo)電率占全部離子導(dǎo)電率的比值）和鋰鹽溶解性的效果，同時還可以提高電解液的耐氧化性。添加芳香類化合物，如苯及其衍生物，還有噻吩、吡咯等雜環(huán)化合物在正極表面發(fā)生氧化聚合形成薄膜，能夠有效抑制電解液的分解。在電解液中加入適量阻燃劑，能夠有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。鑒于含鹵阻燃劑存在的環(huán)保問題，目前業(yè)界開發(fā)的鋰離子電池電解液阻燃添加劑大多為含磷有機物、含氟有機物和含磷氟的復(fù)合有機物，分別稱為有機磷系阻燃劑、有機氟系阻燃劑和復(fù)合阻燃劑等。如，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等。

3、結(jié)語

今后，離子液體在鋰離子電池中應(yīng)用的主要研究主要應(yīng)該是改變離子液體的基團(tuán)，使離子液體的粘度低，鋰鹽在其中可以獲得更高的擴散速率，或者在離子液體中加入基團(tuán)使其可以在活性物質(zhì)表面可以形成穩(wěn)定的固液界面。我想經(jīng)過對離子液體性質(zhì)及結(jié)構(gòu)關(guān)系的深入研究，鋰離子電池的安全性能必然會大幅度提高，鋰離子電池也必然會在動力領(lǐng)域大量被使用。

參考文獻(xiàn)：

[1]平平.鋰離子電池?zé)崾Э嘏c火災(zāi)危險性分析及高安全性電池體系研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.

[2]胡廣俠.鋰離子電池充放電過程的研究[D].中國科學(xué)院研究生院（上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所），2002.

[3]張玲玲，馬玉林，杜春雨，尹鴿平.鋰離子電池高電壓電解液[J].化學(xué)進(jìn)展，2014，04：553-559.