孫立國，趙冬梅，栗春影，常金輝，史振鵬

（1．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080；2．黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150086）

0 引 言

目前，國內(nèi)市場上的固化劑品種繁多，包括有胺加成物 （與環(huán)氧的預(yù)聚物）、改性脂環(huán)胺、改性脂肪胺、改性芳香胺、聚酰胺、聚醚胺等等，不同種類的固化劑對涂料的性能影響不同，根據(jù)具體要求及成本選用。常用的幾種典型固化劑有T－31固化劑、651＃固化劑等。其中T－31固化劑是多胺、甲醛和苯酚經(jīng)曼尼希反應(yīng)而成的曼尼希加成多元胺，能在低溫下固化雙酚A型環(huán)氧樹脂，并可在濕度80%以下應(yīng)用，固化收縮率小，但成膜脆性大，與鋼表面的附著力較差；651＃固化劑是一種聚酰胺類環(huán)氧樹脂固化劑，由桐油酸和多元胺反應(yīng)制成的桐油酸二聚體多元胺，由于結(jié)構(gòu)中含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基，可使固化產(chǎn)物具有高的彈性和粘接力及耐水性，它的施工性能較好，配料比例比較寬，毒性小，基本無揮發(fā)物，能在潮濕的金屬和混凝土表面施工，缺點是固化速度較慢，耐熱性較低，熱變形溫度低，耐汽油、烴類溶劑性差；目前綜合性能較好的固化劑是由美國卡德萊公司生產(chǎn)的一種性能獨特，不含苯酚，多用途取代酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑，主要成分為腰果酚。改性腰果酚固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式由一個帶有苯環(huán)的芳香族骨架及活性羥基和一個脂肪族側(cè)鏈構(gòu)成。這種獨特的結(jié)構(gòu)使其不僅具有脂肪族多元胺同樣快速固化的特性，而且具有聚酰胺同樣的低揮發(fā)性和低毒性，同時還具有在潮濕、銹蝕的表面施工的特性，施工通用性良好和與環(huán)氧樹脂混容性好的許多優(yōu)異性能。典型代表如NX－2040和NX－5454等。

在腰果殼液改性胺固化環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究中［1－4］，均表現(xiàn)出該類固化劑優(yōu)異的綜合性能。為此，本文采用這種固化劑固化無溶劑環(huán)氧底漆，通過測試表干時間、附著力、剪切強度以及適用期，探索腰果殼液改性胺類固化劑對無溶劑環(huán)氧底漆的固化特性。

1 實驗部分

1．1 實驗原料及用品

無溶劑環(huán)氧底漆 （江蘇寶力泰新材料科技有限公司），低分子聚酰胺651＃ （鹽城市河?；と軇┯邢薰荆?，改性酚醛胺NX－2040、NX－5454（卡德萊化工 （珠海）有限公司）。

一次性塑料杯，木質(zhì)攪拌棒，底漆刷，鋼片，秒表。

1．2 主要設(shè)備

拉力試驗機 （深圳市新三思材料檢測有限公司），附著力測試儀 （天津市精科材料試驗機廠），NDJ－8S數(shù)字式黏度計 （上海精天電子儀器有限公司），水浴鍋 （蘇州學(xué)森儀器設(shè)備有限公司）。

1．3 固化劑理論用量計算

固化劑理論用量按下式計算：

式中x為固化劑理論用量；Ev為環(huán)氧值；M為胺分子量；n為胺中活潑氫原子個數(shù)。

實驗中，為了保證底漆固化完全，固化劑的實際用量比理論計算值多5g。

1．4 實驗過程

1．4．1 表干時間測定

根據(jù)GB1728－79［5］指觸法進(jìn)行表干時間測試。表干時間即表面干燥時間，是指在規(guī)定的干燥條件下，一定厚度的濕漆膜表面從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)但表面以下仍為液態(tài)所需要的時間，是涂料施工性能的重要指標(biāo)之一。所用固化劑不同，表干時間不同，同時表干時間還受溫度、濕度等因素的影響。本文主要考察不同配比及不同溫度下的固化體系表干時間的差異。各種固化劑的基本性能見表1。不同配比的固化劑照片見圖1，表干試樣見圖2。

表1 各固化劑的基本性能Table 1 Basic performance of the curing agents

圖1 不同配比的固化劑照片F(xiàn)ig．1 Photos of curing agents with different ratios

1．4．1．1 70℃下不同配比固化體系的表干時間

圖2 表干試樣Fig．2 Samples after surface drying

由于所選用的無溶劑環(huán)氧底漆應(yīng)用時，要求預(yù)熱溫度為70℃，所以選擇在該溫度下測定不同固化體系的表干時間。實驗步驟如下：

1）打磨鋼片，除去鋼片表面銹。

2）將處理后的鋼片置于70℃的烘箱中，預(yù)熱30min。

3）在托盤天平上秤取100g底漆，按照計算的比例將固化劑加入到底漆中，用攪拌棒攪拌均勻，各配方見表2。

表2 實驗配方Table 2 Experimental formula ／g

用底漆刷將攪拌好的試樣涂刷到鋼片上，根據(jù)GB／T13452．2－92［6］測定漆膜厚度，保證漆膜厚度為0．15～0．30mm。將涂膜后的鋼片置于烘箱，每隔一段時間觀察其表面狀況，測試表干時間。

1．4．1．2 不同溫度下各固化體系的表干時間

采用同樣的方法測試60、70、80、90、100℃下，不同固化體系的表干時間。

1．4．2 附著力測試

1．4．2．1 附著力表述

漆膜的附著力是指漆膜與被附著物體表面通過物理和化學(xué)力作用結(jié)合在一起的堅牢程度。漆膜的附著力是考核漆膜性能的重要指標(biāo)之一，附著力的好與壞關(guān)系到整個配套涂層的質(zhì)量。漆膜只有很好地附著在被涂物件上，才能發(fā)揮其應(yīng)有的保護(hù)和裝飾作用，達(dá)到應(yīng)用涂料的目的；否則即使涂層具有很好的保護(hù)性和裝飾性，但由于附著不好而造成大片脫落，也是沒有實際意義的?，F(xiàn)行大多數(shù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對漆膜附著力都有要求，因此漆膜附著力測定方法的研究工作一直受到人們的普遍重視。

漆膜附著力測定的方法可分為3種，即劃圈法（GB／T1720－1979［7］）、 劃 格 法 （GB／T9286－1998［8］）和拉開法 （GB／T5210－85［9］）。這3種方法測得的結(jié)果是各自獨立的。相互之間無換算關(guān)系，它們各有優(yōu)缺點，應(yīng)根據(jù)實際情況選擇合適的方法來測定漆膜附著力，本實驗采用GB／T1720－79的漆膜附著力測定方法。

1．4．2．2 實驗方法

1）將測完表干時間的試樣置于室溫下若干時間，待試樣實干后，進(jìn)行附著力測試。

2）用軟刷清除試樣表面的底漆殘屑。

3）用4倍望遠(yuǎn)鏡觀察漆膜表面的劃痕，判斷附著力等級。

1．4．3 剪切強度測試

根據(jù)GB／T7124－2008［10］進(jìn)行剪切強度測試，試樣搭接面積為10mm×10mm，厚度為0．2 mm，在電子拉力試驗機上進(jìn)行剪切強度測試。

結(jié)果表述：實驗結(jié)果以有效試樣的破壞載荷（N）或拉伸剪切強度 （MPa）的算數(shù)平均值表示。拉伸剪切強度 （MPa）由破壞載荷 （N）除以剪切面積 （mm2）來計算。測試的一級板及二級板試樣分別見圖3和圖4。

1．4．4 適用期測試

1．4．4．1 適用期表述

適用期指的是雙組分 （或多組分）涂料混合后，至膠化而不能使用 （不適于涂裝）的這段時間。所謂膠化，即 “涂料從液體變?yōu)椴荒苁褂玫墓虘B(tài)或半固態(tài)的現(xiàn)象”。對于環(huán)氧類涂料，當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑混合后產(chǎn)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致體系黏度升高，同時涂料的抗流掛性能也逐漸下降，從而不能再滿足施工要求。由于適用期考察的是施工環(huán)境溫度下的使用情況，所以本文選用兩個代表性溫度進(jìn)行測試：15℃、50℃。

1．4．4．2 15℃測定適用期

1）用內(nèi)徑60mm，高90mm的鐵罐稱取一定質(zhì)量的底漆，用塑料杯稱取相應(yīng)質(zhì)量的固化劑，固化劑選用651＃、NX－2040、NX－5454以及651：NX－2040＝50：50、651：NX－5454＝50：50體系。

2）將底漆及固化劑放入水浴鍋中，溫度設(shè)置為15℃，恒溫1h。

3）將固化劑加入到底漆中，快速攪拌均勻，用黏度計測其黏度變化，每隔1min記錄黏度值，直至黏度急劇上升時，停止測試，迅速取出轉(zhuǎn)子，清洗干凈。

1．4．4．3 50℃測定適用期

用同樣的方法測試50℃的適用期。通常在沙漠等極為惡劣的環(huán)境中施工，溫度可達(dá)50℃的高溫。

2 結(jié)果與討論

2．1 表干時間測試結(jié)果分析

表干時間測試結(jié)果見表3。表干時間與腰果酚醛胺固化劑含量、表干時間與溫度的關(guān)系分別見圖5、圖6。

表3 表干時間測試結(jié)果Table 3 Dry time test results ／min

圖5 70℃下表干時間與固化劑含量的關(guān)系Fig．5 Relationship between dry time and curing agent content at 70℃

圖5表明：

1）腰果殼液改性胺類固化體系比651＃固化體系的表干時間短很多。

2）復(fù)配體系表干時間介于兩單一固化劑體系之間，且隨腰果酚醛胺類固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少而規(guī)律性增加，但當(dāng)固化劑中腰果酚醛胺含量＞70%時，表干時間變化已很小，近于NX－5454、NX－2040的表干時間，加大腰果酚醛胺的量，意義已不大。實際應(yīng)用中，可根據(jù)需要，調(diào)整固化劑的配比，降低生產(chǎn)成本。

圖6 表干時間與溫度的關(guān)系Fig．6 Relationship between dry time and temperature

圖6表明：

1）表干時間隨溫度升高而規(guī)律性縮短。

2）651＃固化體系表干時間受溫度影響最明顯。

3）進(jìn)一步說明復(fù)配體系綜合了兩種固化劑的性能，起到取長補短的作用。因為表干時間并不是越短越好，過短底漆來不及與材料充分接觸，不能充分填充材料表面的空隙，會影響粘接效果及漆膜的韌性；過長又會影響施工進(jìn)度，降低工作效率。

2．2 附著力及剪切強度測試結(jié)果討論

1）觀察樣品的表面，NX－5454固化的漆膜表面極為光滑，光澤度好，氣孔很少。作為防腐底漆，既要與金屬表面有很好的粘接力，又要與PE基材或者基材上的膠黏劑有很好的粘接效果，要求底漆表面有一定的粗糙度，NX－5454的光滑表面，可能會影響粘接效果。NX－2040及651＃固化的漆膜表面氣孔較多，光澤度較暗，更利于粘接。

2）附著力測試結(jié)果表明：各固化體系對鋼表面的附著力等級都在1～2級之間，現(xiàn)場安裝實驗證明，各體系均達(dá)到底漆的適用要求。

3）剪切強度測試結(jié)果表明：經(jīng)現(xiàn)場安裝實驗證明，各固化體系的剪切強度均能達(dá)到底漆的適用要求。

2．3 適用期測試結(jié)果分析

由圖7～圖12可見，黏度曲線最初均有一段下降的趨勢，原因是固化劑與底漆之間的交聯(lián)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，加之轉(zhuǎn)子的攪拌作用，使得體系局部溫度升高，而此時固化劑與底漆的交聯(lián)度較低，總體表現(xiàn)為黏度下降，曲線出現(xiàn)下降趨勢；隨著交聯(lián)度的增強，體系黏度逐漸升高。由圖可看出，交聯(lián)反應(yīng)隨時間的變化越來越激烈，特別是NX－5454黏度隨時間變化極為激烈，凝膠時間約為37min。

由圖7可知，15℃時651＃固化體系的適用期約為90min，由圖12可知，50℃時651＃固化體系的適用期約為11min，對比兩者，可以得出，適用期受溫度影響很大，隨著溫度的升高，適用期變化的激烈程度增加。

3 結(jié) 論

圖12 50℃時651＃固化體系黏度隨時間的變化Fig．1 2 Viscosity changes of 651＃curing system with time at 50℃

表干時間及適用期測試結(jié)果表明，腰果殼液改性胺可以快速固化無溶劑環(huán)氧底漆，其與651＃復(fù)配，彌補了651＃固化速度慢的缺點。附著力及剪切強度測試結(jié)果也表明，腰果殼液改性胺類固化劑對無溶劑環(huán)氧底漆有較好的附著力及剪切強度。復(fù)配體系綜合了兩種固化劑的特點，綜合固化性能較單一固化劑優(yōu)越，具有一定的發(fā)展前景。

［1］郭 銘，張 鋒，許永輝．幾種典型固化劑對環(huán)氧樹脂涂料性能的影響 ［J］．中國涂料，2002， （5）：27－32．

［2］胡家朋，熊聯(lián)明，沈 震．新一代環(huán)氧樹脂固化劑的研究 ［J］．涂料工業(yè)，2007，（6）：38－44．

［3］施銘德，周 愛，羅 輝，等．腰果酚改性環(huán)氧無溶劑絕緣防水重防腐涂料在大型石油儲備罐中的應(yīng)用［J］．全面腐蝕控制，2008，22 （5）：40－43．

［4］胡家朋，趙升云，劉俊劭，等．腰果酚縮醛胺固化劑的性能研究 ［J］．熱固性樹脂，2010，25 （1）：19－22．

［5］GB 1728－79，漆膜、膩子膜干燥時間測定法 ［S］．

［6］GB／T 13452．2－92，色漆和清漆漆膜厚度的測定 ［S］．

［7］GB／T 1720－1979，漆膜附著力測定法 ［S］．

［8］GB／T 9286－1998，色漆和清漆漆膜的劃格試驗 ［S］．

［9］GB 5210－85，涂層附著力的測定法拉開法 ［S］．

［10］GB／T 7124－2008，膠黏劑拉伸剪切強度的測定 ［S］．