劉國平， 孔 芳，廖家莉，陳 靜，張華明，羅順忠，楊遠(yuǎn)友，楊吉軍，唐 軍，劉 寧，*

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900；2.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610064

锝(Tc)是一種重要的放射性元素，共有近20種同位素，其中的99Tc(T1/2=2.1×105a)和99Tcm(T1/2=6.02 h)因?yàn)榉謩e在核燃料循環(huán)和核醫(yī)學(xué)臨床方面有重要的價(jià)值而備受學(xué)者關(guān)注，特別是99Tcm具有理想的核物理特性，成為目前核醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用最為廣泛的堆照同位素，它是99Mo(T1/2=2.75 d)衰變的子體，可通過對(duì)235U的裂片混合溶液進(jìn)行處理，提取其中的99Mo制成99Mo-99Tcm發(fā)生器，然后使用生理鹽水淋洗的方法獲得，也可由反應(yīng)堆輻照98Mo(化學(xué)態(tài)一般為MoO3)后制成99Mo-99Tcm發(fā)生器淋洗獲得[1]。

從乏燃料或堆照MoO3等原料中分離提取锝的方法有蒸餾法、色層法、沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、溶劑萃取法等，其中溶劑萃取法因?yàn)槠洳僮鞣奖?，選擇性強(qiáng)、萃取劑來源廣等特點(diǎn)而受到重視[2-3]。目前很多研究是針對(duì)強(qiáng)酸性乏燃料后處理液中99Tc的萃取。如清華大學(xué)陳靖[4]、馮孝貴等[5]用TRPO萃取劑對(duì)高放廢液中鈾、钚進(jìn)行萃取回收的同時(shí)發(fā)現(xiàn)其對(duì)Tc同樣具有很好的萃取能力，張平等[6]還對(duì)該萃取體系的耐輻照性能進(jìn)行了進(jìn)一步考察；歐陽應(yīng)根等[7]的研究表明在反應(yīng)堆乏燃料后處理Purex流程中常用的萃取劑TBP對(duì)Tc也具有一定的萃取能力。同時(shí)，在堿性條件下對(duì)Tc的萃取研究報(bào)道也有不少。堿性條件下用酮類試劑萃取分離和純化Tc的方法，國際上進(jìn)行了很多的研究,早期，Ryabchikov[8]和Bulbulian[9]等在用酮類試劑對(duì)Tc的萃取性質(zhì)方面做了大量的工作。近期，中國工程物理研究院牟婉君等[10]考察了堿性條件下酮類試劑對(duì)99Tcm的萃取分離行為，發(fā)現(xiàn)堿性體系中丁酮能高效、快速萃取99Tcm，其萃取率易于達(dá)到99％以上。相關(guān)的研究也表明：堿性介質(zhì)中丁酮能在4 min內(nèi)迅速將99Tc萃取入有機(jī)相，從而達(dá)到與大多數(shù)放射性核素如99Mo、60Co、65Zn、56Fe、187W、95Zr、124Sb等分離的目的[11]?；趯?duì)Tc的萃取分離技術(shù)，國外已有一些醫(yī)療研究中心和商業(yè)公司采用萃取分離法制成99Tcm自動(dòng)發(fā)生器，采用丁酮作萃取劑可獲得高純度、高比活度的高锝(99Tcm)酸鹽溶液供醫(yī)用，并具有廢物量小、成本低等特點(diǎn)。但迄今為止，有關(guān)萃取分離Tc的研究主要集中在萃取工藝條件方面，而對(duì)萃取锝的熱力學(xué)性質(zhì)研究尚未見報(bào)道。

為更深入地了解丁酮萃取99Tcm的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)，本工作擬開展丁酮萃取99Tcm的熱力學(xué)研究，以確定萃取平衡常數(shù)，找出萃合物組成，探討丁酮對(duì)99Tcm的萃取反應(yīng)機(jī)理，為優(yōu)化和擴(kuò)展丁酮對(duì)99Tcm的萃取體系提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

Na99TcmO4，用NaCl溶液淋洗得到，放射性濃度約為3 700 GBq/L，原子高科股份有限公司，使用前用相應(yīng)濃度的NaOH溶液稀釋備用；丁酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前與相應(yīng)濃度的NaOH溶液按體積比為4∶1進(jìn)行飽和預(yù)平衡；NaOH，分析純，成都市科龍化工試劑廠；除非特別說明，實(shí)驗(yàn)中所用的各種試劑均為國產(chǎn)分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

SHA-2A水浴恒溫振蕩器，金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠；FT-603型NaI井型γ閃爍探頭、FH-463B智能定標(biāo)器，國營二六一廠；BS210S數(shù)顯分析天平，德國Sartorius公司，感量0.000 1 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比活度向裝有一定濃度和體積NaOH溶液的具塞萃取管中加入適量的99Tcm，使被萃液體積為2.0 mL，再向其中加入預(yù)平衡過的丁酮2.0 mL。在設(shè)計(jì)溫度下于恒溫水浴振蕩器上振蕩適當(dāng)時(shí)間，靜置分相。取0.5 mL水相于測(cè)量管中，在NaI井型探測(cè)器上測(cè)量其放射性計(jì)數(shù)，按下式計(jì)算99Tcm在有機(jī)相和水相中的分配比D或有機(jī)相丁酮對(duì)水相中99Tcm的萃取率E。

D=(c0-c)/c(相比為1)

E=(c0-c)/c0

式中c0、c分別為萃取前和萃取后水相中99Tcm的濃度。

2 結(jié)果及討論

2.1 有機(jī)相/水相不同相比對(duì)萃取率的影響

在298 K下，將已用5 mol/L NaOH平衡過的有機(jī)相和水相按相比(r(O/A))分別為0.5、1、2、3、4進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，得到的萃取率示于表1。

由表1可知，丁酮對(duì)Tc的萃取率隨有機(jī)相與水相相比的增大而增加，當(dāng)相比為1時(shí)，其體系的萃取率已達(dá)到96％以上，考慮到本萃取體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算，以下選擇相比為1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 相比對(duì)萃取率的影響

2.2 堿濃度對(duì)萃取分配比的影響

當(dāng)r(O/A)=1、T=298 K時(shí)，不同NaOH濃度介質(zhì)中丁酮對(duì)Tc的萃取影響示于圖1。由圖1可知，在NaOH堿性體系中，隨堿液濃度增大，其萃取分配比也在增大，但考慮到實(shí)驗(yàn)的可操作性及實(shí)際需要，本實(shí)驗(yàn)選擇堿濃度為5 mol/L進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 堿濃度對(duì)丁酮萃取Tc的影響

2.3 萃取平衡時(shí)間的確定

接觸時(shí)間對(duì)丁酮萃取Tc的影響示于圖2。由圖2可以看出，在本實(shí)驗(yàn)室條件下，丁酮萃取Tc的反應(yīng)非常迅速，當(dāng)丁酮與Tc接觸約6 min后，萃取即可達(dá)到平衡。為保證萃取平衡的完全建立，其它所有萃取時(shí)間均大于8 min。

2.4 稀釋劑對(duì)丁酮萃取Tc的影響

由于在利用作圖法計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)時(shí)，在相比不變的條件下，要考察丁酮濃度變化時(shí)對(duì)萃取Tc所產(chǎn)生的影響，所以在進(jìn)行濃度變化影響實(shí)驗(yàn)前，對(duì)丁酮的稀釋劑進(jìn)行了選擇實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。參考表2數(shù)據(jù)，甲苯、二甲苯、環(huán)己烷對(duì)Tc基本上不發(fā)生萃取，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室情況，在本研究中選擇環(huán)己烷作為丁酮萃取Tc的稀釋劑。

圖2 接觸時(shí)間對(duì)丁酮萃取Tc的影響

表2 不同稀釋劑對(duì)萃取體系的影響

注(Note)：T=298 K,t測(cè)=30 s,r(O/A)=1,c(NaOH)=5 mol/L

2.5 不同丁酮濃度對(duì)萃取Tc的影響

在不同溫度下，以環(huán)己烷作為稀釋劑，不同濃度的丁酮對(duì)含有Tc的水相進(jìn)行萃取，以考察萃取劑濃度對(duì)萃取分配比以及萃取率的影響。在溫度相同時(shí)，不同萃取劑濃度對(duì)丁酮萃取Tc的影響示于圖3。從圖3可以看出，丁酮對(duì)Tc的萃取分配比和萃取率隨著丁酮濃度的增加而增加；當(dāng)丁酮的濃度相同時(shí)，萃取分配比隨溫度的升高而降低，說明該萃取反應(yīng)在低溫下有利于萃取的進(jìn)行。

圖3 不同溫度下萃取劑濃度對(duì)丁酮萃取Tc的影響

2.6 丁酮萃取Tc的熱力學(xué)函數(shù)

2.6.1萃取熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算 丁酮在堿性環(huán)境下萃取Tc屬于中性絡(luò)合萃取，其萃取平衡關(guān)系式可表示為：

NaTcO4·qCH3COC2H5

(1)

萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為：

(2)

Tc在有機(jī)相和水相中的分配比為：

Kexc(Na+)cq(CH3COC2H5)

(3)

兩邊取對(duì)數(shù)，得：

lnD=lnKex+qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)

(4)

由式(4)可知，如果能測(cè)出NaTcO4在不同丁酮濃度下的萃取分配比D，由lnD對(duì)lnc(CH3COC2H5)作圖，其斜率即為配位數(shù)q，截距即為lnKex+lnc(Na+)的值。當(dāng)萃取體系中丁酮的濃度不變或變化很小時(shí)，q、lnc(CH3COC2H5)和lnc(Na+)可視為常數(shù)，令qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)等于常數(shù)C，則有：

lnD=lnKex+C

(5)

結(jié)合范德霍夫方程：

式中ΔH為焓變；T為熱力學(xué)溫度；C1為常數(shù)?？傻茫?/p>

(6)

由式(6)可知，用lnD對(duì)1/T作圖，可得一條直線，根據(jù)直線斜率可以求出萃取過程的表觀熱力學(xué)效應(yīng)ΔH。根據(jù)熱力學(xué)公式:

ΔG=-RTlnKex

(7)

ΔH=ΔG+TΔS

(8)

進(jìn)而可求得萃取過程的熵變?chǔ)和吉布斯自由能焓變?chǔ)。根據(jù)以上分析，對(duì)丁酮萃取Tc的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理。

2.6.2丁酮萃取Tc表觀平衡常數(shù)及萃取配合物配位數(shù) 根據(jù)式(4)，在一定溫度條件下，由lnD對(duì)lnc(CH3COC2H5)作圖，根據(jù)直線截距和斜率可以計(jì)算出丁酮萃取Na99TcmO4的表觀萃取平衡常數(shù)及配合物的配位數(shù)。其表觀熱力學(xué)平衡常數(shù)及配位數(shù)結(jié)果示于圖4及表3。由圖4和表3可知，萃取平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，丁酮與Na99TcmO4的配位數(shù)隨著溫度的升高而緩慢增大，且其配位數(shù)為8～9，由此可以初步推斷，Na99TcmO4與CH3COC2H5可能形成了1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

圖4 丁酮萃取Tc的等溫線

表3 丁酮萃取Tc在不同溫度上的萃取平衡常數(shù)及配位數(shù)

2.6.3萃取焓、自由能及熵變 根據(jù)式(6)，由lnD對(duì)1/T作圖5，由其斜率可求得表觀熱效應(yīng)ΔH，而后由式(7)、(8)可計(jì)算出ΔG及ΔS的值，計(jì)算結(jié)果列于表4。由圖5通過線性回歸可求得直線的斜率為-3 217.16，根據(jù)式(6)可求得萃取的表觀熱焓ΔH=-26.75 kJ/mol，由上述萃取熱焓可知，丁酮萃取Tc的過程為放熱反應(yīng)；從吉布斯自由能變化為負(fù)值可以知道該萃取反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，而熵減過程也證明該萃取反應(yīng)是從無序到有序的一個(gè)過程，說明丁酮容易把Tc從水相中萃取出來與Tc形成更穩(wěn)定的萃合物。

圖5 丁酮萃取Tc的熱焓求解

表4 丁酮萃取Tc的各表觀熱力學(xué)函數(shù)值

3 結(jié) 論

(1)丁酮對(duì)99Tcm的萃取效率可達(dá)99％以上，其萃取分配比隨相比和堿濃度的增大而升高，萃取體系約8 min后達(dá)到平衡。

(2)丁酮萃取99Tcm的表觀平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，99Tcm(Na99TcmO4)與丁酮(CH3COC2H5)形成配位數(shù)1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

(3)丁酮在堿性條件下萃取99Tcm的過程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱過程，表觀熱效應(yīng)ΔH=-26.75 kJ/mol。

[1]劉福祥，馬瑞清，石磊，等.凝膠型與裂變型99Tcm發(fā)生器的測(cè)試比較[J].核技術(shù)，1992,15(11):701-704.

[2]丁頌東，陳文浚，黃忠良，等.N,N,N,N-四異丁基-3-氧戊二酰胺對(duì)Tc的萃取研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào),1999,36(3):542-544.

[3]Preutt D J,Mctaggart D R.The Solvent Extraction Behavior of Technetium[J].Radiochim Acta,1983,34:203.

[4]陳靖，李春宇，劉秀琴，等.TRPO 萃取錒系元素、銪、鍀、鋯和鐵[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2002,24(4):194-197.

[5]馮孝貴，梁俊福，宋崇立，等.硝酸體系中三烷基氧膦(TRPO)萃取Tc(Ⅶ)的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1998,20(2):92-102.

[6]張平，梁俊福，辛仁軒，等.γ輻照后30％TRPO-煤油對(duì)Tc的萃取與保留[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2001,35(4):337-343.

[7]歐陽應(yīng)根,李瑞雪,矯海洋,等.HNO3-TBP/OK體系中鋯锝共萃取行為的研究[J],核化學(xué)與放射化學(xué),2003,285(2):115-121.

[8]Ryabchikov D I,Gerlit Yu B,Karyakin A V.The Extraction of Perrhenates by Ketones[J].Doklady Akad Nauk S S S R,1962,144: 585-587.

[9]Bulbulian S.Methyl Ethyl Ketone Extraction of Tc Species[J].J Radioanal Nucl Chem,1984,87(6): 389-395.

[10]牟婉君，李興亮，劉國平，等.锝萃取型發(fā)生器萃取锝初探[J].西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,25(1):12-14.

[11]孫文豪，吳天璽，包建英，等.99Tc生產(chǎn)工藝研究[J].核動(dòng)力工程，1992,13(5):83-87.