張廣豐，楊維才，羅文華，呂俊波

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

在貯存和轉(zhuǎn)運過程中，核廢料所處密閉體系中的氫含量可能隨時間不斷增加，因此需要對體系中的氫含量進行有效控制。利用有機吸氫劑炔屬類碳-碳三鍵的貴金屬催化加氫作用(多相催化)，很可能是去除或減少密閉環(huán)境中氫的一種好途徑[1-2]。

早期的有機吸氫劑，例如1,4-二苯基丁二炔(1,4-diphenyl butadiyne，簡稱DPB)和二聚苯基炔丙基醚(dimerized phenyl propargyl ether,簡稱DPPE)，由于它們的熔點較低(分別是87 ℃和80 ℃)，應用范圍受到限制[3-5]。20世紀90年代有人[6]曾測試了許多潛在的吸氫化合物，發(fā)現(xiàn)1,4-雙(苯基乙炔基)苯(1,4-bis(phenylethynyl)benzene,簡稱DEB)性能最好。DEB的化學結(jié)構(gòu)式示于圖1。由圖1可知，每個DEB分子中含有2個炔鍵，炔鍵在貴金屬催化劑(例如Pd)的作用下能夠與氫發(fā)生加成反應，因此1 mol DEB能夠和4 mol氫氣反應。DEB的熔點為179 ℃，全部氫化的產(chǎn)物熔點降至87 ℃。DEB吸氫劑的標準組成是w(DEB)=75％和w(貴金屬碳催化劑)=25％(w(Pd)=5％)的混合物。DEB與氫的反應特點是快速、放熱和不可逆[1,6-7]。國內(nèi)在DEB-Pd/C消氫劑的制備和表征、測試方面開展的工作相對較少?；贒EB-Pd/C吸氫劑良好的吸氫效果，本工作擬以DEB和Pd/C催化劑為原料，按照DEB吸氫劑的標準組成來制備DEB-Pd/C消氫劑，并對其消氫、控氫性能以及吸氫前后DEB的性能變化進行測試和表征。

圖1 DEB化學結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 試樣和樣品制備

DEB，純度為99％，日本和光WAKO生產(chǎn)；Pd/C催化劑，活性碳上w(Pd)=5％，粒徑為0.074 mm，西安凱立化工有限公司生產(chǎn)。首先將含水的Pd/C催化劑烘干，按照DEB-Pd/C的配比，將DEB與Pd/C催化劑混合，置于研缽中在Ar氣保護下進行研磨。研磨時間為5 h，得到DEB-Pd/C消氫劑。

1.2 儀器及分析

Invia型拉曼光譜儀，激光波長為532 nm，掃描范圍為350～3 500 cm-1，英國Renishaw公司；6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

利用拉曼光譜測量DEB-Pd/C消氫前后的光譜性質(zhì)變化。用氣相色譜法分析氣氛中的殘余氫量。

吸氫實驗所用系統(tǒng)示于圖2。將DEB吸氫反應容器放在恒溫水浴中，恒溫水浴的溫度控制在25 ℃左右。首先利用標準容器對反應容器、管路體積進行標定，然后計算出在標準容器、標準容器和傳感器之間的管路中需預先充注的氣體壓力。將反應容器和管路等抽空后，關(guān)閉系統(tǒng)與反應容器之間的連接閥V1。按照預設壓力在標準容器以及標準容器與傳感器之間的管路中充入高純氫氣(或氬氣與氫氣混合氣)，關(guān)閉閥門V2。平衡10 min后開啟閥門V1將氫氣充入DEB反應容器內(nèi)(初始反應壓力約45 kPa)，并在線記錄壓力變化，直至壓力變化較小后停止實驗，同時進行相關(guān)分析。

圖2 DEB吸氫實驗系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 DEB的吸氫性能

DEB的實際吸氫容量示于圖3。從圖3可知：新制備的DEB-Pd/C消氫劑的實際吸氫容量為理論吸氫容量(14.37 mol/kg)的87.5％，接近國外同類產(chǎn)品水平；DEB-Pd/C消氫劑在初始階段的吸氫速度較快，1 min內(nèi)就可達理論吸氫容量的25％左右，1 h內(nèi)約達理論值的50％。

圖3 DEB的實際吸氫容量

圖4 DEB達到50％理論吸氫容量的消氫能力

在Ar中混入氫氣(約50％DEB理論吸氫容量)后測得的吸氫量隨時間的變化曲線示于圖4。從圖4可知，當吸氫時間超過4 000 min后，壓力傳感器的壓力讀數(shù)已基本不發(fā)生變化，說明Ar中的殘余氫量已很少。利用氣相色譜對氬氫混合氣中的殘余氫氣進行分析，氫量只有3.4×10-6(體積分數(shù))，說明在達到理論吸氫容量50％時DEB仍然具有很好的消氫能力。

2.2 DEB-Pd/C消氫前后的拉曼光譜表征

拉曼光譜是分子的散射光譜，利用拉曼光譜可對物質(zhì)分子進行結(jié)構(gòu)分析和定性檢定。圖5和圖6分別為DEB與DEB-Pd/C、DEB-Pd/C與Pd/C的拉曼光譜圖。從圖5可知：DEB-Pd/C與純DEB的光譜曲線特性相近，只是DEB-Pd/C較純DEB的拉曼光譜強度有所降低；DEB在2 210、1 593、1 128 cm-1處出現(xiàn)3個強峰。它們分別歸屬于2 210 cm-1的C≡C鍵伸縮振動特征頻率、1 595 cm-1的苯環(huán)骨架振動和1 120 cm-1附近的苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動[8]。從圖6可知，Pd/C催化劑在1 595 cm-1處和1 346 cm-1處出現(xiàn)2個較強的吸收峰，這是由碳的振動引起的[9]。對比圖5和圖6可知，在所制備的DEB-Pd/C吸氫劑中未檢測到活性碳的譜峰。由于在吸氫過程中炔鍵會逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橄╂I、碳氫鍵以及碳碳單鍵，因此本工作利用拉曼光譜主要表征DEB-Pd/C消氫前后炔鍵的變化情況，即消氫劑吸氫前后的性能變化情況。

圖5 DEB與DEB-Pd/C拉曼光譜圖

圖6 DEB-Pd/C與Pd/C拉曼光譜圖

圖7—8分別為DEB-Pd/C達到50％理論吸氫容量以及實際吸氫容量時的拉曼光譜圖。從圖7可知，當DEB-Pd/C達到50％理論吸氫容量時，上述位于2 210、1 593、1 128 cm-1處的3個強峰仍然存在，只是強度大大降低，同時1 593 cm-1處的峰變得最強，根據(jù)峰形來看，該峰可能是由烯鍵振動峰和苯環(huán)的骨架振動峰疊加引起。從圖8可知，當DEB-Pd/C達到實際吸氫容量時，較DEB-Pd/C達到50％理論吸氫容量時的拉曼光譜變化更明顯，炔鍵的振動強度進一步減弱，并能檢測到Pd/C催化劑上碳的譜峰，同時在波數(shù)為2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)因炔鍵消失而生成C—H鍵的振動峰[10]。

圖7 DEB-Pd/C與DEB-Pd/C達到50％理論吸氫容量時的拉曼光譜圖

圖8 DEB-Pd/C達到實際吸氫容量時的拉曼光譜圖

3 結(jié) 論

初步研究結(jié)果表明：制備的DEB-Pd/C消氫劑吸氫、控氫性能良好，在達到理論吸氫容量50％時，仍能將氬氣中的殘余氫體積分數(shù)控制在10×10-6以下。拉曼光譜測量表明：DEB-Pd/C消氫劑的炔鍵振動強度隨著消氫劑吸氫量的增加而減弱，炔鍵最終轉(zhuǎn)變?yōu)樘继紗捂I和碳氫鍵。

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