王曉明，李力力，*，張 燕，朱留超，趙永剛，解未易

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.北京理工大學(xué)，北京 102488

環(huán)境取樣分析是一種對取自設(shè)施和環(huán)境樣品中痕量核素進(jìn)行高靈敏、高選擇性分析的技術(shù)手段，在探知未申報的核活動方面一直發(fā)揮著關(guān)鍵作用。國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)于1996年將該技術(shù)作為加強(qiáng)核保障的一項重要措施引入核保障核查系統(tǒng)[1]。整體分析和微粒分析是環(huán)境取樣的2種樣品分析方式，微粒分析測定樣品中單個微粒的元素組成或元素同位素比，得到的取樣地點(diǎn)信息更具代表性，因此，在探查未申報核活動方面，微粒分析一直是研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。在已應(yīng)用的技術(shù)中，二次離子質(zhì)譜(SIMS)和裂變徑跡-熱電離質(zhì)譜(FT-TIMS)是分析單微粒同位素的可靠方法[2]。對于含鈾微粒數(shù)量和體積足夠多、足夠大的樣品，SIMS適宜于分析其中的235U/238U同位素比，但對于234U/238U、236U/238U同位素比的分析精度和準(zhǔn)確度都較差，主要是由于受到了分子離子引起的同量異位素的干擾。FT-TIMS技術(shù)能夠比較容易識別含鈾微粒并精確測量同位素比，不足是該方法需要利用反應(yīng)堆熱中子輻照樣品以獲取裂變徑跡，整體流程復(fù)雜耗時。 近年來，利用ICP-MS分析長壽命放射性核素的同位素比值技術(shù)發(fā)展很快[3-4]，特別是利用MC-ICP-MS進(jìn)行同位素比值分析已成為一種有力工具。將ICP-MS的高靈敏特性用于核保障領(lǐng)域中單微粒鈾同位素分析的相關(guān)工作已有報道[5]。

本工作擬利用SEM尋找樣品中含鈾微粒，用微操作系統(tǒng)將微粒轉(zhuǎn)移到酸中溶解后測定其同位素比值，分析高、低不同豐度的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微粒，在已有成熟的SIMS和FT-TIMS技術(shù)手段外，建立將SEM和MC-ICP-MS聯(lián)用的新的測定鈾微粒同位素比值的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器及試劑

JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)，日本JEOL公司；IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜計(MC-ICP-MS)，英國GV公司；Adridus膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)，CETAC公司；超純水裝置(18.2 MΩ·cm)，美國Millipore公司；PFA試劑瓶，江蘇省濱?？h正紅塑料廠；高純碳片(直徑2.4 cm，厚度3 mm),美國Ernest F.Fullam公司；硅片(5 mm×5 mm)，北京中鏡科儀技術(shù)公司。

CRM鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(U3O8粉末)，美國NBL生產(chǎn)，本研究中所用4種豐度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素組成列入表1；HNO3(BV-Ⅲ級)，北京化學(xué)試劑研究所。

表1 4種CRM鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成

1.1.1IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜計(MC-ICP-MS) 質(zhì)譜計結(jié)構(gòu)示于圖1。它具有扇形磁場質(zhì)量分析器，9個Faraday接收器、7個電子倍增器及1個Daly檢測器，可以對元素質(zhì)量分散范圍為17％的同位素同時進(jìn)行接收；可通過液體或固體方式進(jìn)樣；具備了經(jīng)過改良的分界面，在樣品分界面和扇形磁場質(zhì)量分析器之間安置了1個帶有射頻發(fā)生器的六極桿碰撞池來降低能量分散而不使用能量分析器，主要用于無機(jī)元素的高精密度同位素比值分析。

圖1 Isoprobe型MC-ICP-MS結(jié)構(gòu)圖

1.1.2鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒樣品的制備 取約1 mg鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入適量乙醇制成懸浮液。將高純碳片放在加熱板上，取少量懸浮液并將其滴加在碳片上，全部滴完之后，將加熱板溫度調(diào)到300 ℃并保持20 min。冷卻后，將樣品碳片放入樣品盒中、備用。實(shí)驗制備了CRM U850、U350、U005-A三種不同豐度的微粒樣品。

1.2 實(shí)驗流程

將樣品碳片和高純硅片同時放入電鏡腔，利用SEM尋找樣品中的微粒，經(jīng)能量色散X射線熒光光譜(EDX)確認(rèn)為鈾微粒后，用微操作器控制鎢針，將單個鈾微粒挑起并轉(zhuǎn)移到硅片上。硅片放入PFA瓶中，取250 μLφ=40％ HNO3滴加在硅片上，在電熱板上加熱100 ℃，保持45 min使微粒溶解，加入去離子水調(diào)節(jié)進(jìn)樣酸度到φ(HNO3)=3％ ，在MC-ICP-MS上測定235U/238U同位素比值。微粒轉(zhuǎn)移過程及EDX譜圖示于圖2。由圖2可知，鈾峰出現(xiàn)在2.48 keV (Mζ1)、3.18 keV (Mα)、3.34 keV (Mβ)及3.55 keV (Mγ)。

圖2 微粒轉(zhuǎn)移過程

2 結(jié)果與討論

2.1 微粒的形貌分析

SEM與ICP-MS聯(lián)用的微粒分析技術(shù)，不僅可以獲得準(zhǔn)確的同位素比值信息，同時，也可以得到微粒形貌圖像以及對微粒中元素組成進(jìn)行初步判定。對于實(shí)際樣品而言，由于形成微粒的過程不同，微粒形貌和微粒中摻雜的元素可能存在較大的差異。實(shí)驗對3種不同豐度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒樣品(CRM U850、CRM U350、CRM U005-A)的形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果示于圖3—5。由3種不同豐度鈾微粒不同粒徑的形貌圖(放大倍數(shù)均為10 000倍下的SEI圖像)可明顯看出其存在較大的差異。大粒徑的U850微粒由多個小顆粒緊致結(jié)合形成；U350微粒則多為單個的薄片狀顆粒；U005-A微粒的表面相對更為光滑，大粒徑顆粒由少量小顆粒融合形成。當(dāng)微粒小于2 μm時，看不出明顯差別，均為獨(dú)立的顆粒。3種豐度鈾微粒的形貌各異，說明了其制備工藝的不同。

2.2 MC-ICP-MS測量條件的選擇

用0.05 μg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液通過單因素法優(yōu)選MC-ICP-MS的儀器操作參數(shù)，每次測量時儀器的參數(shù)都會進(jìn)行一定的調(diào)整，大致參數(shù)是：冷卻氣流速為14.1 L/min，輔助氣流速為1.05 L/min，霧化器流速為0.60 L/min；Aridus 霧化器進(jìn)樣時，采用Hard模式，碰撞氣流速為1.15 L/min；Hexapole 和Analyzer的真空度分別為2×10-5Pa、1.42×10-6Pa；每個測量block包括12個cycle。每次測量前調(diào)節(jié)儀器到最佳狀態(tài)。

圖3 不同粒徑CRM U850鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒形貌圖

圖4 不同粒徑CRM U350鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒形貌圖

圖5 不同粒徑CRM U005-A鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒形貌圖

2.3 微粒同位素比值的測定

利用電鏡尋找并轉(zhuǎn)移微粒后，將微粒進(jìn)行溶解，利用MC-ICP-MS進(jìn)行鈾同位素比值的測量。由于所選微粒在微米量級，溶于酸后濃度很低，一般在10-11～10-12g/g級，屬于痕量測量，因此，一般采用帶有膜去溶的進(jìn)樣系統(tǒng)。

在質(zhì)譜測量過程中，最終測得的同位素比值可能會“偏離”真實(shí)值，即產(chǎn)生“質(zhì)量歧視”，它的存在限制了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密性。同位素比的測量值和真實(shí)值與粒子的質(zhì)量具有一定的函數(shù)關(guān)系，可用半經(jīng)驗公式表示為：

線性校正：Klinear=1+β(M2-M1)

(1)

冪校正：Kpow=(1+β)(M2-M1)

(2)

指數(shù)校正：Kexp=(M2/M1)β

(3)

其中：K為質(zhì)量歧視校正因子，是真實(shí)值與測量值的比值；β是單位質(zhì)量偏倚因子；M1、M2為測量的同位素的質(zhì)量數(shù)。

質(zhì)量歧視校正有兩種常見的方法：一種是利用一組具有固定的或是已知的同位素比，校正其它的同位素比；另一種是利用一個同位素給另一個同位素做質(zhì)量偏倚校正。在本工作中，采用鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行鈾同位素測量的質(zhì)量歧視校正。在相同的儀器測量條件下，對濃度為 10-9g/g級的CRM U970、CRM U350、CRM U005-A分別測量其中的235U/238U同位素比，測量結(jié)果及相應(yīng)的校正因子K列于表2。由表2可知：盡管3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈾豐度有差異，但在近似濃度時，同位素測量的校正因子接近，彼此之間的差異小于0.5％，可以認(rèn)為具有相同程度的質(zhì)量歧視，因此，可采用一種鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)校正其它豐度值的鈾同位素測量比值；鑒于直接用鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校準(zhǔn)鈾同位素測量結(jié)果，因此，可以采取線性校正的方法。在利用MC-ICP-MS測量時，每個測量block中含12個cycle，并給出最后測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)。

表2 CRM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值及校正因子

圖6 CRM U850微粒同位素比值測量結(jié)果

圖7 CRM U350微粒同位素比值測量結(jié)果

圖8 CRM U005-A微粒同位素比值測量結(jié)果

CRM U850、U350、U005-A三種豐度鈾微粒的同位素比值測量結(jié)果示于圖6—8，其235U/238U同位素比標(biāo)稱值分別為6.148 0、0.546 5、0.005 090。CRM U850、CRM U350和CRM U005-A中235U豐度分別為86％、35％和0.5％。對于U850，測量了1.5～5.1 μm間的粒徑，同位素比值測定結(jié)果的sr在0.7％～3.3％之間；對于U350樣品，挑選了0.7～4.6 μm大小的微粒，同位素比值的sr最小為0.4％，最大為2.2％；U005-A的粒徑在2.8～5.7 μm之間，sr在0.7％～4.6％范圍內(nèi)。從圖中可以看出，微粒粒徑越大，溶解后濃度高，測量結(jié)果的精密度越好。3種豐度微粒的同位素比值測量結(jié)果與標(biāo)稱值一致，偏差均在3％以內(nèi)。

圖9顯示的是在SEM上測量挑選出的鈾微粒經(jīng)溶解后,在MC-ICP-MS上測量CRM U350中235U/238U同位素比時的同位素質(zhì)量峰。由圖9可知，從上至下的2條峰線分別是：L5接收的235U和L3接收的238U。結(jié)果表明，用MC-ICP-MS測量痕量鈾同位素豐度比時具有理想的平頂峰。

圖9 CRM U350微粒同位素比值的平頂峰圖

3 結(jié) 論

本工作在SEM尋找、鑒別微粒的基礎(chǔ)上，利用微操作器完成對單鈾微粒的轉(zhuǎn)移，對微粒進(jìn)行化學(xué)溶解后用MC-ICP-MS測定同位素比值，在國內(nèi)成功發(fā)展了一種新的微粒分析方法，豐富了核保障核查中對于擦拭樣品微粒分析的技術(shù)手段。鑒于目前國內(nèi)缺乏鈾微粒同位素標(biāo)準(zhǔn)，本工作利用高、中、低3種不同豐度的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析、測量了其中的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微粒的同位素比值。由于生產(chǎn)工藝的差異，不同豐度的鈾微粒形貌各不相同；鈾同位素比值的測定結(jié)果與標(biāo)稱值相符合，sr均在5％以內(nèi)，滿足核保障微粒分析的技術(shù)要求；利用測量鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立了可行的技術(shù)途徑，為將來把該方法應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境擦拭樣品測量打下了基礎(chǔ)。

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