楊素亮，宋志君，丁有錢，楊志紅，毛國(guó)淑，舒復(fù)君，孫宏清，張生棟

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

99Tc是純?chǔ)掳l(fā)射體，發(fā)射的β粒子最大能量為293 keV，故外照射危害不大，但由于其具有裂變產(chǎn)額高、半衰期長(zhǎng)、易進(jìn)入生物圈等特點(diǎn)，自1984年歐洲共同體委員會(huì)組織的“環(huán)境中锝的行為”研討會(huì)以來，環(huán)境中的99Tc日益受到重視，已成為環(huán)境放射化學(xué)最關(guān)心的核素之一[1]。

國(guó)外關(guān)于環(huán)境樣品中99Tc的分析已有較多報(bào)道，包括海水、土壤、生物樣品等，而國(guó)內(nèi)99Tc的分析工作主要集中在放射性廢水和后處理工藝溶液中99Tc的分析[2-4]，對(duì)環(huán)境樣品的分析尚未見報(bào)道。環(huán)境樣品中99Tc的分析方法主要包括中子活化法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、放射化學(xué)法等[5]。其中中子活化法需用反應(yīng)堆進(jìn)行輻照，且必須有一個(gè)快的程序用于分離和測(cè)量活化生成的半衰期僅為15.8 s的100Tc[6]，這就大大增加了該方法的操作難度。由于半衰期長(zhǎng)，比活度低(1 mBq=1.6 pg)，用質(zhì)譜測(cè)量99Tc不失為一個(gè)好的方法，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的ICP-MS設(shè)備，99Tc的探測(cè)限可達(dá)到mBq水平[7]，應(yīng)用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)，可以測(cè)到μBq量級(jí)的99Tc[8]。但質(zhì)譜儀造價(jià)昂貴，操作維護(hù)費(fèi)用巨大，對(duì)人員操作水平要求也極高。與上述方法相比，放射化學(xué)法具有易于實(shí)現(xiàn)、實(shí)用范圍廣、不依賴昂貴的大型儀器等優(yōu)點(diǎn)，探測(cè)限也可達(dá)到mBq水平[9]，最適合用于環(huán)境放射性監(jiān)測(cè)中99Tc的分析。

99Tc為純?chǔ)掳l(fā)射體，不能采用γ能譜法進(jìn)行測(cè)量，比較好的方法是采用液閃譜儀進(jìn)行測(cè)量，但液閃譜儀對(duì)β射線的能量分辨很差。因此，放化分析的難點(diǎn)在于如何從復(fù)雜的環(huán)境樣品基質(zhì)中將99Tc提取出來，并完全去除干擾99Tc液閃測(cè)量的其它放射性核素。美國(guó)Eichrom公司推出的TEVA樹脂，對(duì)高锝酸根形式的锝具有很好的選擇性，該樹脂的出現(xiàn)使得從復(fù)雜的環(huán)境樣品中分離純化99Tc的程序有望大大簡(jiǎn)化[10]。本工作擬依據(jù)TEVA樹脂萃取色層分離純化-液閃譜儀測(cè)量放射性的思路，建立一個(gè)快速、簡(jiǎn)便的放射化學(xué)分析方法，用于土壤中99Tc含量的常規(guī)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

本底土壤：取自北京市房山區(qū)閆村鎮(zhèn)南坊村麥田表層0～10 cm土壤；TEVA樹脂，美國(guó)Eichrom公司，粒徑100～150 μm；Supor-450過濾膜片，美國(guó)PALL公司，帶格柵，直徑47 mm，孔徑0.45 μm；99Tc示蹤劑，美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買NH4TcO4固體，用去離子水溶解后稀釋得到，放射性活度濃度為8 689 kBq/L；137Cs示蹤劑，中國(guó)原子能科學(xué)研究院，放射性活度濃度為534 kBq/L；90Sr-90Y示蹤劑，中國(guó)原子能科學(xué)研究院，90Sr-90Y總比活度為54 707 Bq/g；硝酸鈾酰，中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司四零四公司，批號(hào)9101；其它化學(xué)試劑均為國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)品，純度為分析純。

1.2 儀器

SterifilTM47 mm玻璃換膜真空過濾器，美國(guó)Millipore公司；BP211D型電子天平，德國(guó)Satorius公司，感量10-5g；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液閃譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

土壤樣品的前處理：取得土壤樣品后，將樣品風(fēng)干后粉碎并均勻化，過20目篩，然后在80 ℃下烘干至恒重。

土壤樣品中99Tc的分離純化：用稀硝酸在回流條件下浸取土壤樣品中的99Tc，調(diào)節(jié)浸取液的pH值后，將浸取液過TEVA樹脂柱進(jìn)行分離，本工作中采用的色層柱規(guī)格均為φ8 mm×40 mm。

99Tc放射性測(cè)量：采用液閃法進(jìn)行測(cè)量。將小于2 mL的溶液或小于1 g干重的TEVA樹脂置于20 mL液閃管中，加15 mL ULTIMA GOLDTMLLT閃爍液，充分搖晃，避光靜置過夜后測(cè)量，測(cè)量能量范圍為0～2 000 keV，保證所有液閃測(cè)量中tSIE的值均大于400。

溶液中99Tc液閃測(cè)量的效率：利用效率示蹤法，通過測(cè)量14C標(biāo)準(zhǔn)樣品的探測(cè)效率來確定99Tc的探測(cè)效率，結(jié)果表明，99Tc的探測(cè)效率為98.1％。

TEVA樹脂液閃測(cè)量的效率：在20 mL液閃管中加入1 g干重的TEVA樹脂以及已知活度的99Tc示蹤劑，液閃測(cè)量，得到99Tc的探測(cè)效率為96.5％。

分析流程99Tc化學(xué)回收率的確定：采用在平行樣品中加入99Tc示蹤劑的方法來確定化學(xué)回收率。取兩份土壤的平行樣品，其中一份加入適量的99Tc示蹤劑并混合均勻，然后分別進(jìn)行分析操作，最后將加入99Tc示蹤劑的樣品的分析結(jié)果減去不加99Tc示蹤劑的樣品的分析結(jié)果，再除以加入的99Tc示蹤劑的活度，即得到分析流程锝的化學(xué)回收率。需要指出的是，平行樣品中加入的99Tc示蹤劑的活度應(yīng)盡量與土壤樣品本身含有的99Tc的活度量級(jí)接近。

2 結(jié)果和討論

2.1 土壤樣品中99Tc的提取

表1 土壤浸取步驟中99Tc的化學(xué)回收率

2.2 TEVA樹脂柱對(duì)99Tc的提取

在0.01 mol/L的硝酸溶液中加入已知活度的99Tc示蹤劑及適量w=30％雙氧水，電熱板上加熱攪拌，至氣泡完全消失，冷卻后上0.01 mol/L硝酸預(yù)處理過的TEVA樹脂柱，收集流出液，然后用適量的0.01 mol/L HNO3洗滌樹脂柱，收集洗滌液。最后取樣液閃測(cè)量流出液和洗滌液中的99Tc活度，并計(jì)算樹脂對(duì)99Tc的提取收率。結(jié)果列入表2。由表2可知，TEVA樹脂柱對(duì)3個(gè)樣品中99Tc的提取收率均大于97％，說明該條件下TEVA樹脂柱能夠定量吸附土壤浸取液中的99Tc。

表2 TEVA樹脂柱對(duì)99Tc的提取收率

注(Note)：1)按照液閃譜儀的探測(cè)限計(jì)算(According to the detection of LSC)

2.3 柱上吸附99Tc的解吸

圖1 99Tc的解吸曲線

本工作中所用的TEVA樹脂經(jīng)時(shí)間跨度達(dá)2個(gè)月、多達(dá)10余次的重復(fù)利用，對(duì)99Tc的吸附效率均在97％以上，說明該樹脂可重復(fù)利用，大大節(jié)約了分析成本。

2.4 其它放射性核素對(duì)分析流程的干擾

環(huán)境土壤體系復(fù)雜，含有的放射性核素除天然放射性核素及99Tc外，常見的沾污核素還有137Cs、90Sr-90Y及鈾(及其子體)等。本工作所采用的本底土壤中，235U、238U、226Ra、232Th、40K、137Cs的比活度分別為1.3、18.7、27.7、45.1、566、2.0 mBq/g。把不額外添加放射性示蹤劑的本底土壤用推薦流程進(jìn)行分析，結(jié)果沒有測(cè)到放射性計(jì)數(shù)，說明本底土壤中含有的放射性核素不干擾分析流程。本工作還考察了其它沾污核素對(duì)分析流程的影響。在10 g本底土壤的浸取液中分別添加534 Bq的137Cs、975 Bq的90Sr-90Y及169 Bq的天然鈾后，再按推薦流程進(jìn)行99Tc含量的分析。結(jié)果列入表3。由表3可知，流程對(duì)這3個(gè)核素均有較高的去污因子(DF)，它們的存在不會(huì)對(duì)土壤樣品中99Tc的分析形成干擾。

表3 分析流程對(duì)沾污核素的去污因子

注(Note)：1)包含其子體(Including daughter nuclides)

2.5 推薦的分析流程

環(huán)境土壤中99Tc分析的推薦流程如下：

(1)樣品前處理 取得土壤樣品后，將其風(fēng)干粉碎并均勻化，過20目篩，然后80 ℃烘至恒重；

(2)浸取樣品準(zhǔn)備 對(duì)每個(gè)土壤樣品，分別稱取2份相同質(zhì)量(不超過10 g)的土壤于燒瓶中，其中1份加入已知活度的99Tc示蹤劑；

(3)99Tc的浸取 2個(gè)燒瓶中均加入50 mL 1 mol/L硝酸，1 mLw=30％雙氧水，回流條件下加熱至80 ℃并保持4 h；冷卻后將溶解液及沉淀均轉(zhuǎn)移至離心管中，2 000 r/min離心10 min，轉(zhuǎn)移上層清液至干凈燒杯中，洗滌沉淀，離心后將洗液同樣轉(zhuǎn)至燒杯中，加入3 mLw=30％雙氧水，邊攪拌邊加熱至80 ℃，至氣泡消失，冷卻后，用Supor-450濾紙過濾樣品；

(4)上柱料液調(diào)節(jié) 邊攪拌邊在濾液中慢慢加入4 mol/L氨水，至pH≈2，即得到上柱料液，總體積約為80 mL；

(5)柱分析純化 TEVA樹脂柱規(guī)格為φ8 mm×40 mm(柱體積為2 mL)，濕法裝柱，首先用5 mL 0.01 mol/L硝酸預(yù)處理樹脂柱，然后將上柱料液通過樹脂柱，最后加25 mL 0.01 mol/L HNO3-0.5 mol/L HF洗滌，流速均不大于1 mL/min；

(6)測(cè)量源制備及測(cè)量 用20 mL 8 mol/L硝酸洗脫吸附在TEVA柱上的99Tc，電熱板上蒸洗脫液至近干，然后加入0.1 mol/L硝酸溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至20 mL液閃管中，加15 mL液閃液，充分搖勻，避光靜置過夜后液閃測(cè)量。

2.6 分析流程的驗(yàn)證及最小可探測(cè)濃度的計(jì)算

取本底土壤10 g，加入已知活度的99Tc示蹤劑作為收率示蹤劑，混合均勻后，按照推薦流程進(jìn)行分析。得到的結(jié)果列入表4，其中0#為本底土壤樣品，1#—3#樣品為加入已知活度99Tc示蹤劑的模擬樣品。由表4可知，本底土壤中99Tc的含量低于方法探測(cè)限，其它樣品分析的流程總化學(xué)回收率均在90％以上，且比較穩(wěn)定。對(duì)一些分析精度要求不太高的樣品，可認(rèn)為流程的回收率恒定，而不再進(jìn)行添加示蹤劑的平行樣品的分析；對(duì)基體組成相近的一批樣品，可以只對(duì)其中的一個(gè)或幾個(gè)樣品進(jìn)行添加示蹤劑的平行樣品的分析，而將得到的化學(xué)回收率用于全部樣品的計(jì)算，從而大大減小工作量。

表4 模擬土壤樣品的分析

注(Note)：括號(hào)中數(shù)值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)

分析方法的最小可探測(cè)濃度(MDC)可由以下公式[13]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中：CB，本底計(jì)數(shù)率，min-1；t，計(jì)數(shù)時(shí)間，min；m，樣品質(zhì)量，g；Y，化學(xué)回收率，％；E，探測(cè)效率，％。按照土壤樣品量m=10 g、回收率Y=94％、本底計(jì)數(shù)CB=10 min-1、計(jì)數(shù)時(shí)間t=1 h、探測(cè)效率為98.1％來進(jìn)行計(jì)算，則可得到方法的最小可探測(cè)濃度為0.21/(min·g)，即3.5 mBq/g。

3 結(jié) 論

針對(duì)土壤中99Tc含量的實(shí)驗(yàn)室日常分析，建立了一個(gè)快速有效、操作簡(jiǎn)便的分析流程。全流程99Tc的化學(xué)回收率大于90％。分析流程對(duì)環(huán)境樣品中常見的沾污核素137Cs、90Sr-90Y及天然鈾均有較高的去污因子。樣品量為10 g、液閃測(cè)量時(shí)間為1 h時(shí)，最小可探測(cè)濃度達(dá)到3.5 mBq/g，可以滿足大多數(shù)環(huán)境樣品分析的需求。

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