王朝陽，陳忠恭，羅素軍，秦子平

中核四〇四有限公司第二分公司 分析室，甘肅 蘭州 732850

我國現(xiàn)存的高放廢液是從乏燃料后處理廢液中高倍濃縮得到的，其成分復(fù)雜，含有很高鹽分和約99％以上的裂變產(chǎn)物(如137Cs、90Sr、99Tc等)。鹽分主要成分是Na、Al和腐蝕產(chǎn)物Fe、Cr、Ni，以元素質(zhì)量計占88.2％，以硝酸鹽計占94.1％，超鈾元素(TRU)和99Tc僅占0.31％(以元素質(zhì)量計)和0.12％(以硝酸鹽計)[1]。由于含鹽量大、毒性高、放射性水平高，體系復(fù)雜，給高放廢液中鈾的分析測定帶來很大困難。目前，高放廢液中鈾的測定主要有同位素稀釋質(zhì)譜法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3]、高效液相色譜法[4]、分光光度法[5-7]和熒光分析法[8-10]。其中，熒光分析法中時間分辨熒光法優(yōu)勢明顯[11]，具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、費用低且廢物產(chǎn)生量少等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注，常用于超低含量鈾的測定。但由于高放廢液成分復(fù)雜，含鹽量較高，尚不能直接用于鈾的時間分辨熒光法測定，需對樣品進(jìn)行純化分離。本工作擬采用30％TBP-加氫煤油(OK)進(jìn)行萃取分離其中的鈾，然后再進(jìn)行時間分辨熒光法測定。

1 實驗部分

1.1 試劑

超純水由Millipore實驗室超純水系統(tǒng)制備；硝酸溶液：15、8、0.1 mol/L；pH=2酸化水：取0.67 mL 15 mol/L硝酸于1 000 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻；熒光試劑，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；1.0 g/L鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：將基準(zhǔn)八氧化三鈾于900 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒1 h，取出冷卻至室溫，稱取0.117 9 g于50 mL燒杯內(nèi)，用2～3滴水濕潤后加入8 mol/L硝酸3～5 mL，于電熱板上加熱至60～70 ℃，溶至清亮后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用0.1 mol/L硝酸定容至刻度；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)需要，由鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液用pH=2酸化水逐級稀釋而成(儲存期不超過三個月)；負(fù)載有鈾的30％TBP-OK有機(jī)相標(biāo)準(zhǔn)溶液(用30％TBP-OK萃取鈾的標(biāo)準(zhǔn)溶液即可制得)：ρ(U)=1.0 mg/L；30％TBP-OK：取300 mL TBP，加入700 mL OK，混合均勻，分別用w=5％的Na2CO3、1 mol/L HNO3洗滌3次，再用超純水洗滌至中性；4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3：準(zhǔn)確稱取硝酸鈉34.0 g溶于100 mL 2 mol/L HNO3溶液中，攪拌；w=5％(NH4)2CO3：準(zhǔn)確稱取5.0 g無水碳酸銨溶于100 g超純水中；模擬料液：組成和濃度詳見文獻(xiàn)[12]，c(HNO3)=1.0 mol/L，ρ(U)=5.0 g/L。其他試劑未注明外，均為分析純。

1.2 儀器

WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀，電路設(shè)計采用單片機(jī)，可以直接進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，液晶屏顯示及打印機(jī)打印能同時給出樣品測試的最終結(jié)果，杭州大吉光電儀器有限公司；800型低速離心機(jī)，最高轉(zhuǎn)速4 000 r/min，北京華泰欣瑞科技有限公司；WH-2型漩渦振蕩器，金壇市晨陽電子儀器廠。

1.3 樣品測定

1.3.1空白值(cblk)的測定 儀器預(yù)熱30 min后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對cblk進(jìn)行測定。往比色皿中加入4.5 mL超純水，接著加入一定體積w=5％(NH4)2CO3溶液(加入體積要與樣品測定時加入比色皿中w=5％(NH4)2CO3溶液反萃水相的體積相同)，攪拌均勻，測量計數(shù)F0；然后，加入0.5 mL熒光增強(qiáng)劑，攪拌均勻后測量計數(shù)F1；最后，加入1 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL，攪拌均勻后測量計數(shù)F2。待計數(shù)完畢后，儀器便顯示出cblk值。樣品分析過程中，cblk的扣除與否視情況而定。本實驗中，樣品的儀器顯示測定值c0只有cblk的數(shù)倍，無法忽略，故測樣前要對cblk進(jìn)行測定(若cblk較穩(wěn)定，無需每次測樣前測定)。另外，由于各地水質(zhì)不同，cblk值略有差異。

1.3.2樣品的測定 若樣品鈾含量較高，分別用去離子水、氫氧化鈉溶液及pH=2酸化水稀釋至pH=2左右定容，混勻，稀釋至10-3g/L濃度范圍內(nèi)，而對于鈾含量低于10-3g/L的樣品則不進(jìn)行稀釋，但需用氫氧化鈉溶液將其酸度調(diào)至pH=2左右。準(zhǔn)確移取一定體積稀釋過的高放廢液于5 mL萃取管中，加入4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3鹽析劑4滴，再加1∶1硝酸至1 mL，搖勻后加入30％TBP-OK 1.0 mL，手搖振蕩5 min，離心1 min，分相后將水相棄去。隨后加1.0 mL鹽析劑洗滌1.0 min，離心1 min去水相。再往萃取管中加入1.0 mLw=5％(NH4)2CO3溶液，在振蕩器上振蕩反萃5 min，離心1 min后，收集水相。再往萃取管中加入1.0 mLw=5％(NH4)2CO3溶液，在振蕩器上振蕩反萃5 min，離心1 min，合并兩次反萃水相。取一定體積反萃水相于微量鈾分析儀上測定其中鈾量。將測定值c0扣除cblk后，再據(jù)取樣量和稀釋倍數(shù)計算原始料液的U濃度c樣。應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)加入的U量(ng)應(yīng)與5c0(5為比色皿體積，即5 mL)相當(dāng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

鈾的熒光分析過程中，來自有機(jī)物、雜質(zhì)離子的寬帶發(fā)射在鈾的發(fā)射光譜上重疊[13]。但由于有機(jī)物、雜質(zhì)離子和鈾酰離子被紫外光照射后產(chǎn)生的熒光在波長及壽命上均有差異，因此可采用兩種方法消除干擾，其一光學(xué)上適當(dāng)選擇熒光濾光片，使之僅通過鈾酰熒光；其二在電路上采用延時法，在紫外脈沖光產(chǎn)生幾十微秒后進(jìn)行測量，使少量透過濾光片的有機(jī)物熒光壽命結(jié)束，測得樣品中鈾酰離子熒光強(qiáng)度。由于所用微量鈾分析儀已充分考慮了鈾的熒光與其他物質(zhì)熒光壽命的差異，采用濾光片和電路延時法，并對最佳延遲時間進(jìn)行了設(shè)置，消除了樣品中其它物質(zhì)發(fā)出熒光造成的虛假記錄，故樣品分析過程中無需再對該分析儀延遲時間進(jìn)行設(shè)置。僅對光電管的負(fù)高壓進(jìn)行了選擇，最終選擇高壓596 V為最佳值。此負(fù)高壓下，儀器的響應(yīng)信號最大，且信噪比最佳。

2.2 萃取條件的選擇

為降低待測樣品的放射性及排除大量共存離子的干擾，樣品測量前必須進(jìn)行化學(xué)分離。本研究采用對鈾有著很強(qiáng)萃取能力和較高選擇性的30％TBP-OK作為萃取劑[14]。在適當(dāng)選擇萃取條件(如水相樣品酸度、合適的鹽析劑等)下，它能將鈾與許多常見的共存元素實現(xiàn)定量分離。為提高萃取率，采用4 mol/L NaNO3-2 mol/L HNO3作為鹽析劑，每次萃取加入鹽析劑4滴(約0.2 mL)。研究發(fā)現(xiàn)，鹽析劑存在下，當(dāng)水相樣品硝酸濃度調(diào)至2～3 mol/L時，振蕩器上振蕩5 min，30％TBP-OK對鈾的萃取率可達(dá)99％以上。

對于Pu含量較高的樣品，當(dāng)用30％TBP-OK萃取時，Pu同U一起進(jìn)入有機(jī)相，反萃時則一起進(jìn)入水相。若反萃水相直接進(jìn)行U的熒光分析，Pu可能會產(chǎn)生影響，因為Pu對熒光有極強(qiáng)的淬滅作用。據(jù)文獻(xiàn)[10]報道，0.42倍以上的Pu對鈾的測定結(jié)果將有影響。所以此類樣品反萃有機(jī)相前需用亞鐵、羥氨等將Pu反萃去除，再用其他反萃劑反萃U。另外，研究發(fā)現(xiàn)亞鐵、羥氨等對熒光有極強(qiáng)的淬滅作用，若反萃Pu后從萃取管中吸除不干凈而帶入鈾的反萃水相，即使極少量其也將對熒光完全淬滅。故該類樣品鈾的反萃水相需進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理。考慮到生產(chǎn)堆高放廢液Pu的含量甚微，遠(yuǎn)達(dá)不到鈾量的0.42倍，對熒光不會產(chǎn)生淬滅作用，不會影響鈾的測定，于是本研究萃取過程中不再用還原劑反萃钚。

只要各干擾離子濃度低于文獻(xiàn)[10]中所考察的樣品最高限量，無需萃取分離便可直接測定。但對較復(fù)雜或來歷不明的樣品，需萃取后再測定。

2.3 反萃劑的選擇

實驗用ρ(U)=1.0 mg/L的30％TBP-OK有機(jī)相，比較了w=5％Na2CO3、w=5％(NH4)2CO3和超純水的反萃效果，結(jié)果列于表1。由表1可知，w=5％Na2CO3、w=5％(NH4)2CO3的反萃效果較好，反萃率達(dá)97％以上，滿足要求，而超純水的反萃率為82％～85％。本研究選用w=5％(NH4)2CO3作為反萃劑。另外，還研究了反萃次數(shù)和反萃時間的影響，結(jié)果表明，用w=5％(NH4)2CO3反萃2次各振蕩5 min，反萃率(Y)近乎99％。故實驗中，對有機(jī)相反萃2次，每次振蕩5 min。

表1 反萃劑對鈾反萃效率的影響

2.4 熒光試劑用量的影響

熒光試劑用量為影響本體系熒光計數(shù)的一個重要影響因素，需對其用量加以調(diào)節(jié)。為此，實驗中研究了鈾質(zhì)量為20 ng情況下，熒光試劑用量(V1)在0.5～2.5 mL內(nèi)對體系熒光計數(shù)的影響，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，熒光試劑用量在0.5～2.5 mL對體系熒光計數(shù)的影響很小。綜合考慮，選擇熒光試劑用量為0.5 mL。

圖1 熒光試劑用量的影響

2.5 模擬料液加入量的影響

將模擬料液用pH=2酸化水稀釋1×103倍后，移取0.4 mL至萃取管中，按樣品測定程序進(jìn)行萃取分離，最終反萃水相體積為2.0 mL。表2為模擬料液加入量(V2)對鈾測定誤差的影響。由表2可知，反萃水相加入量為10～80 μL時，誤差在5％范圍內(nèi)，隨著加入量的增加，誤差漸漸增大。實際樣品分析過程中，樣品加入量含鈾0～40 ng時，誤差在允許范圍內(nèi)，否則會引起較大分析誤差，即鈾的極稀溶液符合標(biāo)準(zhǔn)加入法使用條件。

表2 反萃水相加入量對鈾測定誤差的影響

2.6 樣品分析

2.6.1模擬料液的分析 將模擬料液用pH=2酸化水稀釋1×104倍后，移取0.5 mL至萃取管中，然后按樣品測定步驟進(jìn)行3次平行測定，得到模擬料液中鈾質(zhì)量濃度分別為4.92、4.87、5.04 g/L。分析值經(jīng)t檢驗后，與真實值5.0 g/L一致，說明分析方法準(zhǔn)確度較好。

2.6.2真實料液的分析 將真實高放廢液用pH=2酸化水稀釋一定倍數(shù)，按樣品測定程序進(jìn)行熒光測定，分析結(jié)果與文獻(xiàn)值相吻合。

2.7 回收率和方法精密度

將模擬料液用pH=2酸化水稀釋一定倍數(shù)后，移取一定體積至一系列萃取管中，分別加入不同量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品測定步驟進(jìn)行重加回收實驗，結(jié)果列于表3。如表3所示，回收率(R)較高，為95％～101％，結(jié)果滿意。另外，還用真實高放廢液進(jìn)行了重加回收實驗，回收率基本在97％～101％。

表3 重加回收率結(jié)果

在最佳實驗條件下，對真實高放廢液進(jìn)行7次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％，方法的精密度良好，可見方法具有較好的重復(fù)性。方法的最低檢測限(MDL)以空白值的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)計算為40 ng/L。

3 結(jié) 論

建立了高放廢液中鈾的時間分辨熒光分析法，對萃取條件、反萃劑的選擇、萃取(反萃)時間、反萃次數(shù)、熒光試劑及模擬料液的用量等測定條件進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了最佳分析條件。對模擬料液及真實高放廢液進(jìn)行了鈾含量測定和重加回收率實驗，結(jié)果滿意，且精密度良好。該法已用于乏燃料后處理中間試驗廠50％熱試高放廢液、中和池水樣鈾的測定，且還有望用于含鹽量高、組成復(fù)雜的其他樣品(如環(huán)境樣品等)鈾含量的分析。

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