楊巧玲，姚順和，汪建清，陳細(xì)林，郭曉清，姚艷玲

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 國(guó)防科工委放射性計(jì)量一級(jí)站，北京 102413

152Eu的半衰期為13.537 a，該核素發(fā)射多條γ射線，且覆蓋能區(qū)寬，是HPGe γ譜儀能量校準(zhǔn)和效率校準(zhǔn)中常用核素之一。152Eu衰變復(fù)雜，包括72.2％的EC衰變和27.8％的β-衰變，其衰變子體退激過程中發(fā)射140多條γ射線，準(zhǔn)確測(cè)量其活度值具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度。近年來，國(guó)際上的一些機(jī)構(gòu)開展了一系列152Eu活度絕對(duì)測(cè)量方法的研究工作[1-6]，以確保152Eu測(cè)量量值的準(zhǔn)確可靠。本工作擬研制152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使用4πβ(PPC)-γ絕對(duì)測(cè)量方法對(duì)152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度進(jìn)行定值，同時(shí)擬通過8家實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)測(cè)量最終給出定值結(jié)果。這不僅可保證152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度值的準(zhǔn)確可靠，同時(shí)又可達(dá)到量值傳遞和統(tǒng)一的目的。

1 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.1 主要測(cè)量?jī)x器

4πβ(PPC)-γ符合活度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量裝置，自研；AE240電子天平，梅特勒上海公司，感量0.01 mg；HPGe γ譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置，自研；FHD301高氣壓電離室活度測(cè)量裝置，隆昌建安儀器廠。

1.2 樣品的堆內(nèi)輻照

銪(Eu)是鑭系元素，其三價(jià)氧化物較穩(wěn)定，所以選用天然Eu2O3作為靶材料。151Eu2O3中子俘獲截面為5.9×10-25m2，豐度為47.81％。5.39×1013/(cm2·s)熱中子通量下在中國(guó)原子能科學(xué)研究院重水研究堆輻照5 mg天然Eu2O3，輻照時(shí)間7 d，由151Eu(n，γ)152Eu反應(yīng)得到152Eu。

將輻照靶放置1個(gè)月后用二次蒸餾水和優(yōu)級(jí)純鹽酸配制的6 mol/L HCl溶液將其溶解。再使用二次蒸餾水和優(yōu)級(jí)純鹽酸將其配制成約1 mL 0.1 mol/L HCl溶解液，經(jīng)4πγ電離室粗測(cè)溶解液總活度約為100 MBq(2007年3月29日)。

1.3 核純度分析

用HPGe γ譜儀測(cè)量用上述152Eu溶解液制成的γ點(diǎn)源，以進(jìn)行放射性雜質(zhì)含量分析。所測(cè)得的能譜分析結(jié)果表明，除了152Eu的從121 keV到1 408 keV的幾條特征γ射線外，能譜中未見其他γ峰，表明152Eu溶解液的核純度滿足技術(shù)要求[7]。

1.4 152Eu溶液酸度的選擇

放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液均密封在玻璃安瓿瓶中貯存，玻璃表面對(duì)放射性核素的吸附不容忽視。適當(dāng)?shù)乃岫葘?duì)確保玻璃安瓿瓶中152Eu溶液的穩(wěn)定性有著非常重要的作用。實(shí)驗(yàn)獲得了152Eu在玻璃安瓿瓶中的吸附率與HCl酸度的關(guān)系曲線。當(dāng)HCl酸度較高(pH<2)時(shí)，吸附量基本保持可忽略的水平；隨著HCl酸度降低，吸附量增加，在pH≈6.5時(shí)達(dá)到極大值，據(jù)此要保證152Eu溶液的穩(wěn)定性，其酸度不應(yīng)低于0.1 mol/L。為可靠起見，選擇HCl溶液的酸度為0.1～0.2 mol/L。

1.5 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用四次蒸餾水和優(yōu)級(jí)純鹽酸配制0.14 mol/L HCl溶液，經(jīng)潔凈的玻璃漏斗過濾到1 000 mL的容量瓶?jī)?nèi)備用。在聚乙烯瓶中用0.14 mol/L HCl載體溶液將152Eu溶解液稀釋到比活度約為500 kBq/g，總體積為166 mL，搖勻后放置2周，每周搖勻2次。

1.6 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的分裝

為了保存和使用方便，將配制好的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液以兩種規(guī)格(1～2 g和(3.6±0.2)g)封裝于玻璃安瓿瓶中。為此，用頸部帶有毛細(xì)管的塑料小壺在電子天平上采取差減法的稱量方式將溶液轉(zhuǎn)移到安瓿瓶中，并將安瓿瓶用雙火苗汽油噴燈焊封?；鸱庠?～4 s內(nèi)完成，這樣短的火封時(shí)間對(duì)瓶?jī)?nèi)溶液無影響。全部標(biāo)準(zhǔn)溶液共分裝為60瓶。

2 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的品質(zhì)檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性[8]是標(biāo)準(zhǔn)溶液的最基本屬性，它用來描述標(biāo)準(zhǔn)溶液特性空間分布特征。實(shí)驗(yàn)中隨機(jī)抽取25瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，用每一瓶溶液分別制作3個(gè)薄膜源，每一個(gè)薄膜源的取樣量為10～30 mg溶液(在電子天平上采取差減法稱取)。制成的薄膜源用4πβ(PPC)-γ法測(cè)量。將比活度測(cè)量數(shù)據(jù)用方差分析法處理，以進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。按方差分析法處理數(shù)據(jù)，結(jié)果如下：

m=25

ν1=m-1=24

ν2=N-m=50

Fα=F0.05(24,50)=1.74

以上各式中Q1為組間平方和；Q2為組內(nèi)平方和；v1、v2分別為組內(nèi)及組間自由度；F是自由度為(ν1，ν2)的F分布變量；Fα為由F表查得臨界的Fα值。

以上結(jié)果表明，F(xiàn)

表1 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時(shí)間的變化?；诜派湫匀芤禾匦?，放射性溶液的特性量值(比活度值)應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期內(nèi)進(jìn)行檢驗(yàn)。對(duì)于152Eu溶液，在制備完成1 a內(nèi)，其比活度值應(yīng)保持穩(wěn)定。此外，還由于放射性溶液特殊的性質(zhì)，溶液貯存期間的吸附也是必須考慮的一個(gè)因素。

N=10

t0.05(n-1)=1.86

由上述結(jié)果可知：

由此可以判定，在一年的貯存期間內(nèi)152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度值是穩(wěn)定的。

表2 不同貯存時(shí)間后152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度值測(cè)量結(jié)果

注(Note)：括號(hào)中數(shù)值為平均值(The data in parentheses are the mean values)

2.2.2安瓿瓶?jī)?nèi)壁對(duì)152Eu的吸附檢驗(yàn) 為了檢驗(yàn)玻璃安瓿瓶?jī)?nèi)壁對(duì)152Eu的吸附，采用如下測(cè)定吸附損失的方法[9]，其步驟如下：將質(zhì)量為m液的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液密封于中性安瓿瓶中，用4πγ電離室測(cè)其總活度為A液。放置適當(dāng)時(shí)間后，打開并迅速移除其中的全部溶液，在電子天平上盡快稱量出安瓿瓶和壁上液膜的總質(zhì)量m1，隨后，放置在干燥器中干燥，待液膜完全蒸發(fā)后，重新稱量，測(cè)得質(zhì)量為m2。由此求出液膜質(zhì)量為m膜=m1-m2。在相同條件下，測(cè)量殘留在瓶壁上的放射性活度A膜+吸附,它表示液膜和瓶壁吸附兩部分放射性計(jì)數(shù)之和。按下式[9]進(jìn)行吸附率η計(jì)算：

η=(A膜+吸附-A液m膜/m液)/A液

2007年5月22日本工作實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)得到吸附率為0.012％，2007年11月19日得到吸附率為0.014％。可見，經(jīng)密封貯存后，152Eu在玻璃器壁上的吸附率很低，可忽略不計(jì)。

3 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值

3.1 4πβ(PPC)-γ符合法定值

3.1.14πβ(PPC)-γ符合法測(cè)量原理 對(duì)于衰變綱圖較為復(fù)雜的152Eu核素，采用改變甄別閾效率外推方法進(jìn)行活度值測(cè)量。β道、γ道和符合道的計(jì)數(shù)率可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中nβ、nγ和nc是經(jīng)本底、死時(shí)間與偶然符合修正之后的β道、γ道和符合道的計(jì)數(shù)率；pk是第k個(gè)β分支的分支比；εβk是第k個(gè)β分支的β探測(cè)效率；αk是第k分支的總內(nèi)轉(zhuǎn)換系數(shù)；εcek是β探測(cè)器對(duì)第k分支的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的探測(cè)效率；εγk和εβγk分別是γ探測(cè)器和β探測(cè)器對(duì)第k個(gè)分支γ射線的探測(cè)效率；εck是β粒子不被探測(cè)時(shí)第k個(gè)分支發(fā)生γ-γ符合的概率。如果引入?yún)?shù)Ck=(1-εβk)/(1-εβ)，聯(lián)合式(1)、 (2 、(3)，得到：

(4)

其中：

(5)

可以看出當(dāng)θ為常數(shù)或接近常數(shù)時(shí)，nβnγ/nc為(1-εβ)/εβ的線性函數(shù)。因此，當(dāng)εβ→1時(shí)，1-εβ→0，則nβnγ/nc→n0。因此，這時(shí)不需要對(duì)衰變較復(fù)雜的放射性核素做參數(shù)校準(zhǔn)，只要改變其β探測(cè)效率，然后將β探測(cè)效率外推到εβ=100％處即可得到待測(cè)樣品的活度。對(duì)γ窗的選擇實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇與β-衰變方式或EC衰變方式相對(duì)應(yīng)的單條γ射線如344、121.8、1 408 keV的γ窗進(jìn)行效率外推均不能測(cè)得樣品的活度，只有同時(shí)選擇(122～344)keV能區(qū)內(nèi)包括兩條γ射線能量范圍的γ窗進(jìn)行符合效率外推測(cè)量才能測(cè)得待測(cè)樣品的活度。

3.1.2薄膜源的制備 用塑料小壺取適量152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液用電子天平以差重法稱取10～40 mg溶液，并滴在預(yù)先蒸金、噴涂硅膠的VYNS薄膜上，制成VYNS薄膜源，自然晾干后備用。

3.1.3活度測(cè)量 經(jīng)測(cè)試4πβ(PPC)正比計(jì)數(shù)器的坪長(zhǎng)大于400 V，坪斜小于0.7％/100 V。為此，選定工作電壓為3 700 V，NaI(Tl)探測(cè)器高壓為500 V。在選定的工作條件下，在4πβ(PPC)-γ符合測(cè)量裝置上采用改變?chǔ)碌勒鐒e閾的方法對(duì)薄膜源的比活度進(jìn)行外推測(cè)量。圖1為其中1個(gè)薄膜源的效率外推曲線。表3列出了6個(gè)薄膜源的測(cè)量結(jié)果，其平均值為498.1 kBq/g(參考時(shí)刻：2007-04-24)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5％(k=1)。

圖1 152Eu源的效率外推曲線

表3 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度測(cè)量結(jié)果

注(Note)：括號(hào)中數(shù)值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)

3.1.4測(cè)量結(jié)果的不確定度分析 4πβ(PPC)-γ符合法測(cè)量152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度主要來源于各路計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落、死時(shí)間修正、符合分辨時(shí)間修正和本底修正的影響以及效率外推，其中，效率外推是最重要的不確定度分量。在給出比活度時(shí)，制源時(shí)源物質(zhì)的稱量也是不確度分量之一。表4列出了活度測(cè)量不確定度主要來源及測(cè)量結(jié)果的合成不確定度。表4中數(shù)據(jù)表明，效率外推是比活度測(cè)定值的主要不確定度分量，其它分量與之相比可忽略不計(jì)。這樣本實(shí)驗(yàn)室采用4πβ(PPC)-γ符合法測(cè)得的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度經(jīng)衰變校正后為499.7(1±0.5％)kBq/g(k=1)(參考時(shí)刻為：2007-04-01零時(shí))。

表4 測(cè)量不確定度分析

3.2 8家實(shí)驗(yàn)室比對(duì)定值結(jié)果

從比對(duì)結(jié)果可以看出，B和C實(shí)驗(yàn)室的3個(gè)相對(duì)測(cè)量結(jié)果與比對(duì)測(cè)量平均值差異比較大，B及C實(shí)驗(yàn)室均采用γ譜儀相對(duì)測(cè)量方法。在組織152Eu比對(duì)測(cè)量的同時(shí)，也進(jìn)行了133Ba的比對(duì)測(cè)量，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)133Ba的測(cè)量結(jié)果與比對(duì)測(cè)量值的一致性良好，這表明，B及C實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量裝置本身可能不存在系統(tǒng)誤差，在測(cè)量152Eu的方法及原理上或許存在某種問題。

表5 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比對(duì)測(cè)量結(jié)果

注(Note)：M1，4πβ(PPC)-γ符合測(cè)量(4πβ(PPC)-γ coincidence method)；M2，4πβ+4πγ相加測(cè)量裝置(4πβ+4πγ measurement)；M3，4πβ(PPC)-γ反符合測(cè)量(4πβ(PPC)-γ anticoincidence method)；M4，4πγ高氣壓電離室(4πγ high pressure ionizing method)；M5，HPGe γ譜儀(HPGe γ detector)；M6，NaI(Tl)γ譜儀(NaI(Tl)γ detector)；M7，4πx(PPC)-γ符合測(cè)量(4πx(PPC)-γ coincidence method)

表6 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液絕對(duì)測(cè)量方法的比對(duì)結(jié)果

注(Note)：括號(hào)中數(shù)值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)；M1—M3、M7同表5注(M1-M3、M7 are the same as table 5)

4 結(jié)果和結(jié)論

本工作根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制步驟進(jìn)行了152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的研制。本實(shí)驗(yàn)室采用4πβ(PPC)-γ符合測(cè)量方法的定值結(jié)果為：499.7(1±1.0％)kBq/g(k=2，參考時(shí)刻為2007-04-01零時(shí))，為使所研制的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度定值更為準(zhǔn)確可靠，以參加比對(duì)定值的4家實(shí)驗(yàn)室6種絕對(duì)測(cè)量方法所獲得的一致性較好的定值結(jié)果的加權(quán)平均值作為最終定值結(jié)果，即152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度值為：499.1(1±0.5％)kBq/g(α=0.05，參考時(shí)刻為2007-04-01零時(shí))，可見，本實(shí)驗(yàn)室4πβ(PPC)-γ法定值結(jié)果與比對(duì)定值結(jié)果一致性相當(dāng)良好。同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室之間量值傳遞和統(tǒng)一。

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