楊巧玲，姚順和，汪建清，陳細(xì)林，郭曉清，姚艷玲

中國原子能科學(xué)研究院 國防科工委放射性計量一級站，北京 102413

152Eu的半衰期為13.537 a，該核素發(fā)射多條γ射線，且覆蓋能區(qū)寬，是HPGe γ譜儀能量校準(zhǔn)和效率校準(zhǔn)中常用核素之一。152Eu衰變復(fù)雜，包括72.2％的EC衰變和27.8％的β-衰變，其衰變子體退激過程中發(fā)射140多條γ射線，準(zhǔn)確測量其活度值具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度。近年來，國際上的一些機構(gòu)開展了一系列152Eu活度絕對測量方法的研究工作[1-6]，以確保152Eu測量量值的準(zhǔn)確可靠。本工作擬研制152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使用4πβ(PPC)-γ絕對測量方法對152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度進行定值，同時擬通過8家實驗室間的比對測量最終給出定值結(jié)果。這不僅可保證152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度值的準(zhǔn)確可靠，同時又可達(dá)到量值傳遞和統(tǒng)一的目的。

1 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.1 主要測量儀器

4πβ(PPC)-γ符合活度標(biāo)準(zhǔn)測量裝置，自研；AE240電子天平，梅特勒上海公司，感量0.01 mg；HPGe γ譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置，自研；FHD301高氣壓電離室活度測量裝置，隆昌建安儀器廠。

1.2 樣品的堆內(nèi)輻照

銪(Eu)是鑭系元素，其三價氧化物較穩(wěn)定，所以選用天然Eu2O3作為靶材料。151Eu2O3中子俘獲截面為5.9×10-25m2，豐度為47.81％。5.39×1013/(cm2·s)熱中子通量下在中國原子能科學(xué)研究院重水研究堆輻照5 mg天然Eu2O3，輻照時間7 d，由151Eu(n，γ)152Eu反應(yīng)得到152Eu。

將輻照靶放置1個月后用二次蒸餾水和優(yōu)級純鹽酸配制的6 mol/L HCl溶液將其溶解。再使用二次蒸餾水和優(yōu)級純鹽酸將其配制成約1 mL 0.1 mol/L HCl溶解液，經(jīng)4πγ電離室粗測溶解液總活度約為100 MBq(2007年3月29日)。

1.3 核純度分析

用HPGe γ譜儀測量用上述152Eu溶解液制成的γ點源，以進行放射性雜質(zhì)含量分析。所測得的能譜分析結(jié)果表明，除了152Eu的從121 keV到1 408 keV的幾條特征γ射線外，能譜中未見其他γ峰，表明152Eu溶解液的核純度滿足技術(shù)要求[7]。

1.4 152Eu溶液酸度的選擇

放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液均密封在玻璃安瓿瓶中貯存，玻璃表面對放射性核素的吸附不容忽視。適當(dāng)?shù)乃岫葘Υ_保玻璃安瓿瓶中152Eu溶液的穩(wěn)定性有著非常重要的作用。實驗獲得了152Eu在玻璃安瓿瓶中的吸附率與HCl酸度的關(guān)系曲線。當(dāng)HCl酸度較高(pH<2)時，吸附量基本保持可忽略的水平；隨著HCl酸度降低，吸附量增加，在pH≈6.5時達(dá)到極大值，據(jù)此要保證152Eu溶液的穩(wěn)定性，其酸度不應(yīng)低于0.1 mol/L。為可靠起見，選擇HCl溶液的酸度為0.1～0.2 mol/L。

1.5 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用四次蒸餾水和優(yōu)級純鹽酸配制0.14 mol/L HCl溶液，經(jīng)潔凈的玻璃漏斗過濾到1 000 mL的容量瓶內(nèi)備用。在聚乙烯瓶中用0.14 mol/L HCl載體溶液將152Eu溶解液稀釋到比活度約為500 kBq/g，總體積為166 mL，搖勻后放置2周，每周搖勻2次。

1.6 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的分裝

為了保存和使用方便，將配制好的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液以兩種規(guī)格(1～2 g和(3.6±0.2)g)封裝于玻璃安瓿瓶中。為此，用頸部帶有毛細(xì)管的塑料小壺在電子天平上采取差減法的稱量方式將溶液轉(zhuǎn)移到安瓿瓶中，并將安瓿瓶用雙火苗汽油噴燈焊封?；鸱庠?～4 s內(nèi)完成，這樣短的火封時間對瓶內(nèi)溶液無影響。全部標(biāo)準(zhǔn)溶液共分裝為60瓶。

2 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的品質(zhì)檢驗

2.1 均勻性檢驗

放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性[8]是標(biāo)準(zhǔn)溶液的最基本屬性，它用來描述標(biāo)準(zhǔn)溶液特性空間分布特征。實驗中隨機抽取25瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，用每一瓶溶液分別制作3個薄膜源，每一個薄膜源的取樣量為10～30 mg溶液(在電子天平上采取差減法稱取)。制成的薄膜源用4πβ(PPC)-γ法測量。將比活度測量數(shù)據(jù)用方差分析法處理，以進行均勻性檢驗。檢驗數(shù)據(jù)列于表1。按方差分析法處理數(shù)據(jù)，結(jié)果如下：

m=25

ν1=m-1=24

ν2=N-m=50

Fα=F0.05(24,50)=1.74

以上各式中Q1為組間平方和；Q2為組內(nèi)平方和；v1、v2分別為組內(nèi)及組間自由度；F是自由度為(ν1，ν2)的F分布變量；Fα為由F表查得臨界的Fα值。

以上結(jié)果表明，F(xiàn)

表1 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性檢驗結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時間間隔和環(huán)境條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時間的變化?；诜派湫匀芤禾匦裕派湫匀芤旱奶匦粤恐?比活度值)應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期內(nèi)進行檢驗。對于152Eu溶液，在制備完成1 a內(nèi)，其比活度值應(yīng)保持穩(wěn)定。此外，還由于放射性溶液特殊的性質(zhì)，溶液貯存期間的吸附也是必須考慮的一個因素。

N=10

t0.05(n-1)=1.86

由上述結(jié)果可知：

由此可以判定，在一年的貯存期間內(nèi)152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度值是穩(wěn)定的。

表2 不同貯存時間后152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度值測量結(jié)果

注(Note)：括號中數(shù)值為平均值(The data in parentheses are the mean values)

2.2.2安瓿瓶內(nèi)壁對152Eu的吸附檢驗 為了檢驗玻璃安瓿瓶內(nèi)壁對152Eu的吸附，采用如下測定吸附損失的方法[9]，其步驟如下：將質(zhì)量為m液的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液密封于中性安瓿瓶中，用4πγ電離室測其總活度為A液。放置適當(dāng)時間后，打開并迅速移除其中的全部溶液，在電子天平上盡快稱量出安瓿瓶和壁上液膜的總質(zhì)量m1，隨后，放置在干燥器中干燥，待液膜完全蒸發(fā)后，重新稱量，測得質(zhì)量為m2。由此求出液膜質(zhì)量為m膜=m1-m2。在相同條件下，測量殘留在瓶壁上的放射性活度A膜+吸附,它表示液膜和瓶壁吸附兩部分放射性計數(shù)之和。按下式[9]進行吸附率η計算：

η=(A膜+吸附-A液m膜/m液)/A液

2007年5月22日本工作實驗檢驗得到吸附率為0.012％，2007年11月19日得到吸附率為0.014％?？梢?，經(jīng)密封貯存后，152Eu在玻璃器壁上的吸附率很低，可忽略不計。

3 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值

3.1 4πβ(PPC)-γ符合法定值

3.1.14πβ(PPC)-γ符合法測量原理 對于衰變綱圖較為復(fù)雜的152Eu核素，采用改變甄別閾效率外推方法進行活度值測量。β道、γ道和符合道的計數(shù)率可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中nβ、nγ和nc是經(jīng)本底、死時間與偶然符合修正之后的β道、γ道和符合道的計數(shù)率；pk是第k個β分支的分支比；εβk是第k個β分支的β探測效率；αk是第k分支的總內(nèi)轉(zhuǎn)換系數(shù)；εcek是β探測器對第k分支的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的探測效率；εγk和εβγk分別是γ探測器和β探測器對第k個分支γ射線的探測效率；εck是β粒子不被探測時第k個分支發(fā)生γ-γ符合的概率。如果引入?yún)?shù)Ck=(1-εβk)/(1-εβ)，聯(lián)合式(1)、 (2 、(3)，得到：

(4)

其中：

(5)

可以看出當(dāng)θ為常數(shù)或接近常數(shù)時，nβnγ/nc為(1-εβ)/εβ的線性函數(shù)。因此，當(dāng)εβ→1時，1-εβ→0，則nβnγ/nc→n0。因此，這時不需要對衰變較復(fù)雜的放射性核素做參數(shù)校準(zhǔn)，只要改變其β探測效率，然后將β探測效率外推到εβ=100％處即可得到待測樣品的活度。對γ窗的選擇實驗發(fā)現(xiàn)，選擇與β-衰變方式或EC衰變方式相對應(yīng)的單條γ射線如344、121.8、1 408 keV的γ窗進行效率外推均不能測得樣品的活度，只有同時選擇(122～344)keV能區(qū)內(nèi)包括兩條γ射線能量范圍的γ窗進行符合效率外推測量才能測得待測樣品的活度。

3.1.2薄膜源的制備 用塑料小壺取適量152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液用電子天平以差重法稱取10～40 mg溶液，并滴在預(yù)先蒸金、噴涂硅膠的VYNS薄膜上，制成VYNS薄膜源，自然晾干后備用。

3.1.3活度測量 經(jīng)測試4πβ(PPC)正比計數(shù)器的坪長大于400 V，坪斜小于0.7％/100 V。為此，選定工作電壓為3 700 V，NaI(Tl)探測器高壓為500 V。在選定的工作條件下，在4πβ(PPC)-γ符合測量裝置上采用改變β道甄別閾的方法對薄膜源的比活度進行外推測量。圖1為其中1個薄膜源的效率外推曲線。表3列出了6個薄膜源的測量結(jié)果，其平均值為498.1 kBq/g(參考時刻：2007-04-24)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5％(k=1)。

圖1 152Eu源的效率外推曲線

表3 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度測量結(jié)果

注(Note)：括號中數(shù)值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)

3.1.4測量結(jié)果的不確定度分析 4πβ(PPC)-γ符合法測量152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度主要來源于各路計數(shù)統(tǒng)計漲落、死時間修正、符合分辨時間修正和本底修正的影響以及效率外推，其中，效率外推是最重要的不確定度分量。在給出比活度時，制源時源物質(zhì)的稱量也是不確度分量之一。表4列出了活度測量不確定度主要來源及測量結(jié)果的合成不確定度。表4中數(shù)據(jù)表明，效率外推是比活度測定值的主要不確定度分量，其它分量與之相比可忽略不計。這樣本實驗室采用4πβ(PPC)-γ符合法測得的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度經(jīng)衰變校正后為499.7(1±0.5％)kBq/g(k=1)(參考時刻為：2007-04-01零時)。

表4 測量不確定度分析

3.2 8家實驗室比對定值結(jié)果

從比對結(jié)果可以看出，B和C實驗室的3個相對測量結(jié)果與比對測量平均值差異比較大，B及C實驗室均采用γ譜儀相對測量方法。在組織152Eu比對測量的同時，也進行了133Ba的比對測量，這兩個實驗室對133Ba的測量結(jié)果與比對測量值的一致性良好，這表明，B及C實驗室的測量裝置本身可能不存在系統(tǒng)誤差，在測量152Eu的方法及原理上或許存在某種問題。

表5 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比對測量結(jié)果

注(Note)：M1，4πβ(PPC)-γ符合測量(4πβ(PPC)-γ coincidence method)；M2，4πβ+4πγ相加測量裝置(4πβ+4πγ measurement)；M3，4πβ(PPC)-γ反符合測量(4πβ(PPC)-γ anticoincidence method)；M4，4πγ高氣壓電離室(4πγ high pressure ionizing method)；M5，HPGe γ譜儀(HPGe γ detector)；M6，NaI(Tl)γ譜儀(NaI(Tl)γ detector)；M7，4πx(PPC)-γ符合測量(4πx(PPC)-γ coincidence method)

表6 152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液絕對測量方法的比對結(jié)果

注(Note)：括號中數(shù)值為平均值(The datum in parentheses is the mean value)；M1—M3、M7同表5注(M1-M3、M7 are the same as table 5)

4 結(jié)果和結(jié)論

本工作根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制步驟進行了152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的研制。本實驗室采用4πβ(PPC)-γ符合測量方法的定值結(jié)果為：499.7(1±1.0％)kBq/g(k=2，參考時刻為2007-04-01零時)，為使所研制的152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度定值更為準(zhǔn)確可靠，以參加比對定值的4家實驗室6種絕對測量方法所獲得的一致性較好的定值結(jié)果的加權(quán)平均值作為最終定值結(jié)果，即152Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度值為：499.1(1±0.5％)kBq/g(α=0.05，參考時刻為2007-04-01零時)，可見，本實驗室4πβ(PPC)-γ法定值結(jié)果與比對定值結(jié)果一致性相當(dāng)良好。同時也實現(xiàn)了實驗室之間量值傳遞和統(tǒng)一。

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