，

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500)

?

丁酮合成丁酮肟的研究

盧金帥，陳艷艷

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500)

在常壓條件下，對以鈦硅分子篩TS-1為催化劑催化丁酮氨氧化反應(yīng)制取丁酮肟的過程進(jìn)行研究?？疾炝薚S-1催化劑的用量、酮氨物質(zhì)的量比、雙氧水用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對反應(yīng)過程中丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，常壓條件下最佳工藝條件為：過氧化氫與氨水采用連續(xù)進(jìn)料的方式，TS-1催化劑的用量為10.0 g/mol，進(jìn)料物質(zhì)的量比為氨水∶丁酮∶雙氧水=3∶1∶1.5，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為70 ℃。此時，丁酮的轉(zhuǎn)化率為82.38%，丁酮肟的選擇性為98.18%。

TS-1 ； 丁酮 ； 氨氧化 ； 丁酮肟

Keywords:TS-1 ; butanone ; ammoxidation ; butanone oxime

0 引言

丁酮肟作為一種重要的化工原料，由于其低污染、低毒的特性，常被用于油墨、油漆、涂料的防結(jié)皮劑中，而且還可用作鍋爐水化學(xué)除氧劑和建筑材料的中間體[1-3]。酮的氨氧化反應(yīng)是一種肟化反應(yīng)，具有清潔無污染的優(yōu)點，近年來逐漸成為一種研究熱門[4]。鈦硅分子篩TS-1是一種環(huán)境友好型催化劑，以TS-1催化酮的氨氧化反應(yīng)是一種綠色化工過程，且該過程唯一的副產(chǎn)物是水，消除了傳統(tǒng)方法副產(chǎn)物多，操作步驟繁瑣等缺陷[5]。

1 材料與方法

1.1主要試劑和儀器

試劑：丁酮、雙氧水、氨水、碘化鉀、氫氣、氮氣。

儀器：磁力加熱攪拌器、恒溫水浴鍋、加熱套、三口燒瓶、冷凝管、分液漏斗、恒壓漏斗、氣相色譜。

1.2實驗內(nèi)容

丁酮氨氧化制備丁酮肟的反應(yīng)式如下：

在500 mL三口燒瓶中加入9 g催化劑TS-1，64 g丁酮，升溫至70 ℃并保持恒溫，同時用恒壓漏斗滴加222.5 g 28%的氨水和151 g 30%的雙氧水，控制適當(dāng)?shù)臄埌杷俣?，反?yīng)3 h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，取出混合液置于分液漏斗內(nèi)，靜置一段時間待分層完全后，將下層水相放出，對上層油相進(jìn)行分析。

1.2.1轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算

X(丁酮)(%)=[n(反應(yīng)加入的丁酮)-n(反應(yīng)后剩余的丁酮)]/n(反應(yīng)加入的丁酮)×100%

S(丁酮)(%)=A(丁酮肟)/[A(丁酮肟)+A(副產(chǎn)物)]×100%

Y(丁酮肟)(%)=X(丁酮)×S(丁酮)×100%

式中：X(丁酮)(%)為丁酮的轉(zhuǎn)化率；S(丁酮)(%)為丁酮轉(zhuǎn)化為丁酮肟的選擇性；Y(丁酮肟)(%)為丁酮肟的產(chǎn)率。

1.2.2分析方法

采用高效氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成。

試樣經(jīng)氣化后通過色譜柱，使丁酮肟與其他組分分離，用帶有火焰離子化檢測器加以監(jiān)測，丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用面積歸一化法進(jìn)行計算。

丁酮肟的純度(X)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按下式計算(結(jié)果保留小數(shù)點后兩位)。

X= (A/ΣAi)×100%

式中：A，樣品中丁酮肟的峰面積的數(shù)值，μV·S；Ai，樣品中各組分的峰面積的數(shù)值，μV·S。

2 實驗結(jié)果

2.1酮氨物質(zhì)的量比對反應(yīng)結(jié)果的影響

圖1 氨酮物質(zhì)的量比對反應(yīng)結(jié)果的影響

環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中，氨酮物質(zhì)的量比>1，主要原因是過量的氨可以加快羥胺中間體的生成，進(jìn)而加快反應(yīng)的進(jìn)行，其次反應(yīng)過程中的溫度較高，氨易揮發(fā)，利用率降低。

從圖1可以看出，氨酮物質(zhì)的量比對丁酮的轉(zhuǎn)化率有較大影響。當(dāng)氨酮物質(zhì)的量比由1.5增加到3時，丁酮的轉(zhuǎn)化率由45%增加到了85%，丁酮肟的選擇性由95.12%增大到98.47%，當(dāng)物質(zhì)的量比繼續(xù)增大到3.5時，丁酮轉(zhuǎn)化率降為84%，選擇性為98%。因此實驗最佳氨酮物質(zhì)的量比為3。根據(jù)所得的實驗數(shù)據(jù)，并結(jié)合羥胺反應(yīng)機理，中間體羥胺的生成速率決定了整個反應(yīng)的速率，而增大氨酮物質(zhì)的量比即提高溶液中的氨的濃度可以加快反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2雙氧水用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

雙氧水用量對反應(yīng)過程中丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性的影響如圖2所示。

圖2 雙氧水用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

雙氧水與丁酮的物質(zhì)的量比由1.0增加到1.5時，丁酮的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，由80.28%增加到了88.81%，丁酮肟選擇性保持不變?yōu)?98%。原因是雙氧水與丁酮的物質(zhì)的量比增加后，溶液中過氧化氫的濃度隨之增大，增大了中間體羥胺的生成速率，進(jìn)而加快了整個反應(yīng)體系的反應(yīng)速率。當(dāng)物質(zhì)的量比由1.5增加到2.0時，丁酮的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，由88.81%降到74.95%，而丁酮肟選擇性變化幅度非常小，僅僅從98.82%降到98.04%。原因可能是反應(yīng)溫度下加快了雙氧水的揮發(fā)和雙氧水的自身分解，降低了溶液中過氧化氫的濃度，進(jìn)而降低了中間體羥胺的生成速率，導(dǎo)致丁酮轉(zhuǎn)化不完全；此時丁酮肟的收率也有很大降低，可能是溶液中高濃度的過氧化氫導(dǎo)致了丁酮肟的自身分解。

2.3催化劑TS-1用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

鈦硅分子篩催化劑TS-1用量對反應(yīng)過程中丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性的影響如圖3所示。

圖3 催化劑TS-1用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖3中可以看出，催化劑TS-1用量的增加對丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性有很大的影響，當(dāng)反應(yīng)不使用催化劑時，丁酮的轉(zhuǎn)化率是3.02%。此時丁酮肟的選擇性為0，沒有丁酮肟的生成。當(dāng)催化劑用量為2.0 g/mol時，丁酮的轉(zhuǎn)化率為18.35%，丁酮肟的選擇性提高到90.54%。由此可知，催化劑TS-1的存在是丁酮氨氧化反應(yīng)得以進(jìn)行的關(guān)鍵。繼續(xù)增加催化劑的用量，丁酮的轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高，而丁酮肟的選擇性緩慢增加，直到催化劑用量達(dá)到10.0 g/mol時，丁酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，繼續(xù)增加催化劑用量，丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性基本保持不變。所以催化劑TS-1用量為10.0 g/mol時，滿足了反應(yīng)的要求。

2.4反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度對丁酮轉(zhuǎn)化率及丁酮肟選擇性的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖4中可以看出，反應(yīng)溫度對丁酮氨氧化反應(yīng)中丁酮的轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃升高到70 ℃時，丁酮的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，原因在于提高溫度，可以增加反應(yīng)過程中的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高整個反應(yīng)的反應(yīng)活性。當(dāng)溫度增加到70 ℃時，丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為83.28%，此時丁酮肟的選擇性為97.88%。當(dāng)繼續(xù)升高溫度至80 ℃時，丁酮的轉(zhuǎn)化率反而降低，80 ℃時達(dá)到最低，為50.08%，此時丁酮肟選擇性為98.10%。原因在于：高溫條件下加快了氨水揮發(fā)和過氧化氫的分解，降低了原料的利用率。丁酮沸點為79.6 ℃，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到沸點溫度時，會使反應(yīng)器中的部分丁酮氣化，造成反應(yīng)液中的丁酮減少，而隨著溫度的升高，丁酮氣化加劇，導(dǎo)致反應(yīng)液中的丁酮越來越少，進(jìn)而使得丁酮的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低。同時從實驗數(shù)據(jù)可知，溫度對丁酮肟的選擇性的影響并不明顯。故本實驗選擇的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.5反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)時間對反應(yīng)過程中丁酮轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖5中可以看出，丁酮氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間1 h，丁酮的轉(zhuǎn)化率為43.73%，丁酮肟選擇性是96.03%。隨著反應(yīng)時間的延長，丁酮轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為83.41%，而丁酮肟選擇性為98.02%，增加幅度很小。繼續(xù)增加反應(yīng)時間，丁酮肟選擇性和丁酮的轉(zhuǎn)化率均有所下降，原因是反應(yīng)時間過長，加劇了氨水和雙氧水的揮發(fā)，使得羥胺中間體的合成受到影響，而且生成的丁酮肟可能進(jìn)一步與過氧化氫發(fā)生副反應(yīng)，影響實驗結(jié)果。故本實驗中，最佳的反應(yīng)時間為3 h。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，常壓條件下最佳工藝條件為：過氧化氫與氨水采用連續(xù)進(jìn)料的方式，TS-1催化劑的用量為10.0 g/mol，進(jìn)料物質(zhì)的量比為氨水∶丁酮∶雙氧水=3∶1∶1.5，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為70 ℃。此時，丁酮的轉(zhuǎn)化率為82.38%，丁酮肟的選擇性為98.18%。

[1] 李 猛,劉俊東,那宏壯.丁酮肟的應(yīng)用與合成進(jìn)展[J].化學(xué)工程師,2006,20(7):42-43.

[2] 畢寶申.防結(jié)皮劑在醇酸樹脂漆中的應(yīng)用[J].中國涂料,1997(5):30-33.

[3] 楊迎春,李 鶴,何登華,等.微波合成TS-1分子篩的催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2006,64(14):1411-1415.

[4] Ngwerume S,Camp J E.Synthesis of highly substituted pyrroles via nucleophilic catalysis[J].J Org Chem,2010,75(18):6271-6274.

[5] Cho H,Iwama Y,Sugimoto K,et al.Regioselective synthesis of heterocycles containing nitrogen neighboring an aromatic ring by reductive ring expansion using diisobutyl aluminum hydride and studies on the reaction mechanism[J].J Org Chem,2010,75(3):627-636.

StudyonSynthesisofButanoneOximefromButanone

LUJinshuai，CHENYanyan

(Weifang Engineering Vocational College , Qingzhou 262500 , China)

At atmospheric pressure，the process of butanone oxime production catalyzed by titanium silicalite TS-1 as catalyst is studied. The effects of the TS-1 catalyst dosage, molar ratio of ketone to ammonia，the dosage of hydrogen peroxide，reaction temperature and reaction time on the conversion of butanone and selectivity of butanone oxime are investigated. The experimental results show that under normal pressure conditions， the optimum process conditions are that hydrogen peroxide and ammonia are in a continuous feed manner，the dosage of TS-1 catalyst is 10.0 g/mol，molar ratio of feed material of ammonia to butanone to hydrogen peroxide solution is 3∶1∶1.5，reaction time is 3 h， reaction temperature is 70 ℃。The conversion rate of butanone is 82.38%，the selectivity of diacetylmonoxime is 98.18%。

2017-04-16

盧金帥(1989-)，男，碩士，研究方向為應(yīng)用化學(xué)與生物工程，電話：17865603041。

TQ224.224

：A

：1003-3467(2017)07-0022-03