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(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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ICP-MS法核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)含量的測定

王金磊，羅琳，李波，孫寶蓮

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

建立了一種核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素電感耦合等離子體質(zhì)譜測定方法，通過加入內(nèi)標(biāo)元素Sc、Rh、Tm，有效地消除了測定中的基體效應(yīng)，儀器的檢出限為0.02～0.31 ng/mL，加標(biāo)回收率為84%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5%。該方法能夠滿足核級海綿鋯中雜質(zhì)的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 ； 核級海綿鋯 ； 雜質(zhì)

0 前言

核級海綿鋯是制造脈沖堆鈾氫鋯元件的主要原料，同時因?yàn)槠渚哂腥埸c(diǎn)高、耐磨損、耐腐蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、原子能和光纖通迅等技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。隨著高新技術(shù)和核電發(fā)展的需要，核級海綿鋯的應(yīng)用越來越廣泛，需求量越來越大。鋯中的痕量雜質(zhì)直接影響到材料的性能。因此建立一種快速、準(zhǔn)確、高效的核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)元素的測定方法具有十分重要的意義[3]。

為克服基體鋯對痕量雜質(zhì)測定的干擾，常見的鋯及鋯合金中痕量雜質(zhì)元素的測定方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；采用氯化銀、碳粉、氟化鋇按一定比例配制的混合載體法；輝光放電質(zhì)譜法等[4-5]。這些方法在一定程度上降低了鋯對待測元素的干擾，但其操作具有一定的局限性，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對雜質(zhì)元素的測定需要基體匹配或進(jìn)行基體分離以消除基體干擾，但實(shí)際工作中高純鋯的基體匹配較難；混合載體法操作周期長，手續(xù)煩瑣，光譜純試劑用量大, 精密度較差；輝光放電質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴，需要固體塊狀樣品進(jìn)樣。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、譜線簡單、能進(jìn)行多元素同時測定的優(yōu)點(diǎn)，目前在有色、地質(zhì)、環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6]。對于Fe、Ti等元素測定時由于受到工作氣體氬氣及其復(fù)合離子或溶劑復(fù)合離子的干擾，給這些雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確測定帶來了直接影響。利用最新的碰撞反應(yīng)池技術(shù)，在四級桿分析器之前加入一個碰撞/反應(yīng)池，通入He、CH4或O2等反應(yīng)氣與多原子離子進(jìn)行碰撞或反應(yīng)以消除干擾離子，通過同位素的差異化選擇消除Ti等元素的干擾[7]。

本文采用氫氟酸溶解樣品，電感耦合等離子質(zhì)譜法對核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測定，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)及同位素的差異化選擇消除干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE)：Nexion 300X；萬分之一天平(德國賽得利斯公司)：DENVER T214；超純水機(jī)(德國賽得利斯公司)：85032-536-35；使用調(diào)諧液調(diào)整儀器的各項(xiàng)參數(shù)，使其靈敏度、分辨率、雙電荷均達(dá)到測試指標(biāo)要求。具體參數(shù)：RF功率，1 300 W；分辨率(10%峰高)，(0.7±0.1)amu；等離子體氣體流量，15 L/min；測量方式，跳峰；輔助氣流量，1.15 L/min；掃描次數(shù)，20次；載氣流量，1 L/min；讀數(shù)，1；He流量，2.5 mL/min；重復(fù)次數(shù)，3次；O2流量，1 mL/min；樣品提升量，1.0 mL/min。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑

溶液及試劑：核級海綿鋯粉(西部新鋯核材料科技有限公司)，純度99.9%；氫氟酸(國藥試劑)，MOS級；硝酸(國藥試劑)，MOS級；鹽酸(國藥試劑)，MOS級；Mg、In、Ba、Ce、U調(diào)諧溶液(美國PE)，10 ng/mL，介質(zhì)為1%硝酸；Sc、Rh、Tm標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京鋼鐵研究總院)：1 000 μg/mL，介質(zhì)為1%硝酸；Al、B、Co、Cu、Cr、Hf、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、U、V、W、Fe、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京鋼鐵研究總院)，1 000 μg/mL，介質(zhì)為1%硝酸。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Sn標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL(1+1)鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含Sn 1 μg，同樣配制10 μg/mL的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn各1 μg，同樣配制10 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W各1 μg，同樣配制10 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制0、5、10、20、50和100 ng/mL溶液，三套標(biāo)準(zhǔn)系列分開配制及測定。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品于100 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL水潤濕后，加入3 mL硝酸，2 mL氫氟酸，低溫溶解完全，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶定容至刻度，混勻，待測。隨同作試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1干擾與討論

基體效應(yīng)是光譜分析法中普遍存在的干擾因素，一般測定介質(zhì)中基體濃度越大，基體效應(yīng)越嚴(yán)重。常見的消除基體效應(yīng)方法有內(nèi)標(biāo)法、基體分離法、基體匹配法?；w匹配法是消除基體效應(yīng)最理想的方法，但實(shí)際工作中高純鋯的基體匹配較難，因此其使用受到了很大的限制；基體分離法是一種最有效消除的基體效應(yīng)的方法，但要保證基體完全分離的同時待測雜質(zhì)元素穩(wěn)定存在于待測溶液中相對較難；內(nèi)標(biāo)法能很好地捕捉和校正樣品測定過程中儀器信號的瞬間和長期漂移，同時能夠校正一般基體效應(yīng)[8]。針對待測元素的基體效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選用Sc、Rh、Tm作為內(nèi)標(biāo)物，在線同步加入待測溶液中，保證了測定結(jié)果的穩(wěn)定性，準(zhǔn)確性。

電感耦合等離子質(zhì)譜儀標(biāo)準(zhǔn)測定模式下采用Ar氣作為載氣，Ar40O16雙原子對Fe56有強(qiáng)烈的質(zhì)譜干擾，因此Fe的測定要在(KED)碰撞模式下進(jìn)行測定。Zr++會干擾Ti46、Ti47、Ti48的測定，所以Ti的測定需要選擇Ti49或Ti50作為測定對象。

2.2同位素的選擇

待測元素同位素的選擇直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常選擇豐度高、干擾小的同位素進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 同位素的選擇

2.3各元素的檢出限及方法的精密度

以Sc、Rh、Tm為內(nèi)標(biāo)，測定空白溶液各元素的含量，將11次連續(xù)測定試劑空白濃度值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍定義為方法檢出限，根據(jù)此定義計算出的核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素的檢出限列于表2。將試樣在相同條件下進(jìn)行6次測定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差列入表2。

表2 方法的檢出限和精密度

2.4樣品測定及加標(biāo)回收率測試

分別對處理好的1#、2#、3#樣品在上述條件下對所含20種元素進(jìn)行測定，同時進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率%=(加標(biāo)后含量-測量值)/加標(biāo)量×100%，所得結(jié)果如表3所示。

表3 測定結(jié)果及加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素，由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出該方法具有靈敏度高、檢出限低，快速、準(zhǔn)確、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。因此本方法可以用于核級海綿鋯中雜質(zhì)含量的測定分析。

[1] 侯列奇,王樹安,李 潔.ICP- AES 測定核純海綿鋯中17個雜質(zhì)元素方法的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,1996,13(5)：42-46.

[2] 陳德平,左 萍,許立憲,等. ICP-AES測定氧化鋯中雜質(zhì)元素含量的研究[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué),2008,18(5)：36-38.

[3] 鄢愛平,柳英霞,姜 月,等.等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定高純氧化鐿中痕量稀土和非稀土雜質(zhì)研究[J].分析科學(xué)學(xué)報,1997,13(2):97-101.

[4] 墨淑敏,王長華,潘遠(yuǎn)海.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純二氧化鋯中鈣和鋇[J].冶金分析,2008,28(5):19-22.

[5] 李 劍,孫友寶,馬曉玲,等.氫氟酸直接進(jìn)樣—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氧化鋯中多種雜質(zhì)元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2013,3(1):31-32.

[6] 曹思啟,沈禮軒.金屬鋯中的雜質(zhì)的光譜分析[J].物理學(xué)報，1959,15(6)：311-315.

[7] 于媛君,亢德華,王 鐵.動態(tài)反應(yīng)池—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋼鐵及合金中硫[J].冶金分析,2011,31(12):6-10.

2017-04-17

王金磊(1985-)，男，工程師，從事金屬材料的化學(xué)分析工作，電話：13720400046，E-mail：taiyangdixue110@126.com。

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