鄭菊花 潘長偉 蔣榮立 何亞群 高慶宇

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇徐州 221116)

沉淀溶解平衡是無機(jī)與分析化學(xué)課程中的四大平衡理論之一。通常沉淀反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，得到晶形、凝乳狀或無定形沉淀。為配合學(xué)生對這部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的學(xué)習(xí)，我們除了安排了Al2O3，BaSO4等制備生成實(shí)驗(yàn)，還對應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的學(xué)生開設(shè)了Liesegang圖案實(shí)驗(yàn)；該實(shí)驗(yàn)以凝膠為介質(zhì)，可以得到豐富多彩的沉淀圖案。Liesegang圖案實(shí)驗(yàn)最早是在1896年由德國科學(xué)家Raphael E.Liesegang[1]發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)他在一塊玻璃板上涂上明膠層，膠體中含有重鉻酸鉀稀溶液，之后將硝酸銀晶體置于明膠表面上，一段時(shí)間后出現(xiàn)了由重鉻酸銀形成的環(huán)繞晶體的同心環(huán)，這一周期性沉淀圖案被稱為Liesegang圖案。此后的大量研究發(fā)現(xiàn)，Liesegang圖案不僅有環(huán)狀圖案，還有螺旋狀圖案[2]，樹枝狀圖案[3]，移動的沉淀圖案[4]等，其現(xiàn)象本身蘊(yùn)含著豐富的動力學(xué)行為。

Liesegang圖案在自然界中廣泛存在，如瑪瑙石上的紋理結(jié)構(gòu)、孔雀石(堿式碳酸銅) 上的清晰環(huán)線圖案、病人囊腺中的環(huán)狀結(jié)石等，與凝膠中時(shí)空有序沉淀的形成具有相同的本質(zhì)根源，均屬于過飽和溶液沉淀與擴(kuò)散耦合產(chǎn)生的時(shí)空自組織現(xiàn)象。由于Liesegang圖案實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象豐富，近10年來不斷有新的研究成果報(bào)道，所以更能激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，擴(kuò)大學(xué)生視野，有助于學(xué)生加深理解沉淀溶解平衡理論。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解Liesegang圖案發(fā)展歷史，掌握Liesegang圖案基本理論和實(shí)驗(yàn)操作。

(2) 加深對沉淀溶解平衡及沉淀理論的理解。

(3) 培養(yǎng)學(xué)生的科技文獻(xiàn)閱讀能力，學(xué)習(xí)查閱文獻(xiàn)并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。

(4) 掌握相關(guān)儀器的使用和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析方法，通過數(shù)值計(jì)算模擬Liesegang圖案。

2 Liesegang圖案的基本規(guī)律和形成機(jī)理

2.1 Liesegang圖案的基本規(guī)律

2.2 Liesegang圖案的形成機(jī)理

100多年來，科學(xué)家試圖用各種理論來解釋Liesegang圖案的形成，包括過飽和理論、繼成核理論、Bradford吸附理論、絮凝理論、擴(kuò)散波理論等，但至今還沒有一種理論能解釋所有的Liesegang現(xiàn)象。在這里我們介紹最具代表性的過飽和理論和繼成核理論。

(1)過飽和理論。Ostwald[5]在1897年提出過飽和理論(the supersaturation theory)。該理論認(rèn)為沉淀出現(xiàn)前，必須有某種程度的過飽和。當(dāng)外電解質(zhì)擴(kuò)散到膠體中，與均勻分散在其中的內(nèi)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只有反應(yīng)物的濃度積大于某一過飽和閾值時(shí)才能生成沉淀，而沉淀的形成消耗其周圍的電解質(zhì)，使反應(yīng)物的濃度積降到過飽和閾值以下，沉淀不再生成，只有穿過這一區(qū)域后，反應(yīng)物的濃度積達(dá)到過飽和閾值之上，沉淀才能再次形成。這一過程的重復(fù)導(dǎo)致周期性Liesegang圖案的形成。

(2)繼成核理論。1974年，F(xiàn)licker和Ross[6]提出了繼成核理論(the postnucleation theory)。該理論認(rèn)為宏觀可見的沉淀圖案最初是由沉淀固體粒子在空間均相成核而得到的，而固體粒子的產(chǎn)生則是由于尺寸大小不同的粒子的穩(wěn)定性不同造成的，這種現(xiàn)象的驅(qū)動力就是系統(tǒng)自由能最小(Ostwald熟化)。這一體系中，成核的粒子有大有小，大粒子尺寸的增加，會造成反應(yīng)物的局部消耗，然后擴(kuò)散傳輸就會向粒子尺寸增加的擾動區(qū)輸送一個(gè)凈質(zhì)量流，從而導(dǎo)致附近自由能高的小粒子開始溶解，這樣就造成了局部濃度的增加。因此Liesegang圖案的形成是由于粒子尺寸的振蕩而產(chǎn)生的。

3 實(shí)驗(yàn)體系、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)采用K2Cr2O7-AgNO3沉淀反應(yīng)體系，在中性或弱堿性介質(zhì)中，其總反應(yīng)為：

試劑：明膠(生物試劑)，重鉻酸鉀(分析純)，硝酸根(分析純)，蒸餾水。

儀器：燒杯，培養(yǎng)皿，電熱套，電子天平，恒溫箱，CCD視頻采集系統(tǒng)(WV/EP460，Japan)，PC計(jì)算機(jī)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)明膠及K2Cr2O7溶液的制取。稱取約5g明膠，轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，靜置約30min至明膠充分溶脹;將燒杯放在加熱套上加熱，調(diào)節(jié)溫度在70～80℃之間，加熱過程中用玻璃棒緩慢攪拌均勻至溶液變?yōu)槌吻?再向明膠溶液中加入0.05g K2Cr2O7，繼續(xù)攪拌10min至完全溶解;停止加熱，冷卻至室溫。

圖1 Liesegang圖案的形成過程(a) 4h；(b) 11h；(c) 31h；(d) 50h

(2)明膠介質(zhì)(K2Cr2O7溶液)的鑄型。用注射器將燒杯中未凝結(jié)的明膠溶液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)放置好棱柱的培養(yǎng)皿中，使明膠溶液在培養(yǎng)皿中的液面高度約為0.5cm;然后將培養(yǎng)皿置于恒溫培養(yǎng)箱中的反應(yīng)平臺上，使膠體及K2Cr2O7溶液凝結(jié)成凝膠，放置過夜;第2天將培養(yǎng)皿中心的棱柱取出。

(3)Liesegang沉淀圖案的形成。將棱柱取出后，明膠層中心會留下棱柱型的凹槽;向凹槽中加入預(yù)先配置好的1.0mol/L硝酸銀溶液，硝酸銀溶液開始擴(kuò)散到凝膠中并與凝膠中的重鉻酸銀溶液反應(yīng)。利用CCD視頻采集系統(tǒng)(WVEP460，Japan)每隔30min采集一次圖像。最后對形成的Liesegang圖案進(jìn)行數(shù)值模擬。

5 典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬

5.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是外電解質(zhì)為正方形邊界條件下所形成的周期性沉淀圖案，分別為反應(yīng)進(jìn)行4h、11h、31h、50h時(shí)用CCD攝像系統(tǒng)(WVEP460，Japan)拍攝得到的圖片。隨著外電解質(zhì)向膠體中擴(kuò)散，沉淀帶的數(shù)量逐漸增加，但位于正方形邊方向的沉淀帶相對于角方向的沉淀帶更早形成(見圖1(c))，同時(shí)正方形角方向的沉淀帶間距大于邊方向的帶間距，沉淀帶出現(xiàn)了錯(cuò)位(見圖1(d))，主要是因?yàn)檫吪c角方向的沉淀帶分別遵循不同的時(shí)間與空間定律。

5.2 數(shù)值模擬

5.2.1 模型

其中K是溶度積常數(shù)；C*是成核閾值；2是拉普拉斯算符；DA，DB，DC分別為物質(zhì)A，B，C的擴(kuò)散系數(shù)。θ(A2B-K)是步函數(shù)，其物理意義為：當(dāng)A2B-K≥0時(shí)，θ=1；其他情況θ=0。R(A,B)可以用下式來描述：

R(A,B)=δ(cr+(1-cr)r)exp(-S2)

其中δ指中間產(chǎn)物C的增量，由(A-2δ)2×(B-δ)=K計(jì)算得到；r是一個(gè)隨機(jī)數(shù)，取值區(qū)間[0，1]；S=A-B/A+B；cr是決定反應(yīng)隨機(jī)程度的參數(shù)，取值區(qū)間[0，1]，當(dāng)cr=1，表示反應(yīng)完全確定，當(dāng)cr=0，反應(yīng)完全由隨機(jī)性決定；另外，反應(yīng)過程的描述還需引入一個(gè)函數(shù)N(C，D)，如果當(dāng)前位置有沉淀，則N(C，D)=1；如果當(dāng)前位置沒有沉淀，但周圍格點(diǎn)有沉淀，且滿足C>D*時(shí)，有沉淀產(chǎn)生，N(C，D)=1；另外,不管周圍及當(dāng)前有沒有沉淀，只要滿足C>C*，N(C，D)=1；其他情況下，N(C，D)=0。

模擬使用初始條件為A(x,t=0)=C(x,t=0)=D(x,t=0)=0，物質(zhì)B均勻分配在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域，物質(zhì)A置于區(qū)域中央的正方形內(nèi)，參數(shù)設(shè)置為：A=1.0，B=0.01，DA:DB:DC=1.0:0.75:0.05，K=1.1×10-12，C*=0.01，D*=0.00978，cr=0.80。

5.2.2 模擬結(jié)果

圖2 模擬Liesegang圖案的形成過程模擬時(shí)間t的單位為1。(a) t=200；(b) t= 400；(c) t=700；(d) t=1000。

圖2為模擬Liesegang圖案的形成過程。在同一時(shí)間段，正方形邊方向的沉淀帶形成更早些(圖2(b))，每個(gè)角分別對應(yīng)兩條由于沉淀帶錯(cuò)位形成的徑向斷裂;隨著時(shí)間的進(jìn)行，錯(cuò)位越明顯。模擬結(jié)果很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)圖案的形成。

6 Liesegang圖案結(jié)果分析

對實(shí)驗(yàn)和模擬得到的Liesegang圖案分別使用Image-Pro Plus軟件和Matlab軟件進(jìn)行圖像處理，利用Origin軟件進(jìn)行圖像數(shù)據(jù)分析，驗(yàn)證其沉淀圖案是否遵循空間定律和時(shí)間定律。

圖3 實(shí)驗(yàn)和模擬Liesegang沉淀圖案的空間定律分析(a) 圖1(d)中邊角方向沉淀帶位置xn+1與xn的線性關(guān)系;(b) 圖2(d)中邊角方向沉淀帶位置xn+1與xn的線性關(guān)系。

圖4 實(shí)驗(yàn)和模擬Liesegang沉淀圖案的時(shí)間定律分析(a) 圖1(d)中邊角方向沉淀帶位置與形成時(shí)間平方根的線性關(guān)系;(b) 圖2(d)中邊角方向沉淀帶位置與形成時(shí)間平方根的線性關(guān)系。

圖3為實(shí)驗(yàn)和模擬形成的Liesegang沉淀圖案的空間定律分析。在圖3(a)(實(shí)驗(yàn))和圖3(b)(模擬)中，xn+1與xn關(guān)系曲線均呈直線，表明沉淀帶位置xn+1與xn比值為一常數(shù)，遵循空間定律。

圖4為實(shí)驗(yàn)和模擬形成的Liesegang沉淀圖案的時(shí)間定律分析。在圖4(a)(實(shí)驗(yàn))和圖4(b)(模擬)中，xn與t1/2之間均呈線性關(guān)系，表明沉淀帶位置與形成時(shí)間的平方根成正比，遵循時(shí)間定律。

7 教學(xué)成效

本實(shí)驗(yàn)作為一個(gè)典型的綜合性無機(jī)與分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)進(jìn)行了3年(2006～2008年) 教學(xué)實(shí)踐。在指導(dǎo)教師講解Liesegang圖案實(shí)驗(yàn)原理和應(yīng)用價(jià)值基礎(chǔ)上，學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，自主擬定實(shí)驗(yàn)方案，先假設(shè)后實(shí)驗(yàn)，最后對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)值模擬和理論分析。通過這一過程，學(xué)生不僅能了解科學(xué)研究的基本步驟，加深對沉淀平衡的理解，還能提高綜合分析能力。由于Liesegang圖案形成與濃度、溫度、器皿形狀等多種因素有關(guān)，實(shí)驗(yàn)條件的差異導(dǎo)致得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不盡相同，這有助于激發(fā)學(xué)生探索實(shí)驗(yàn)的興趣。

[1] Liesegang R E.Naturwiss.Wochenschr,1896,11:353

[2] Krug H-J,Brandtstadter H.JPhysChemA,1999,103(39):7811

[3] Peng Q,Wu J G,Soloway R D,etal.Biospectroscopy,1997,3(3):195

[4] Al-Ghoul M,Sultan R.JPhysChemA,2001,105(34):8053

[5] Ostwald W.Lehrbuch der allgemeinen Chemie.Engelmann:Leipzig,1897

[6] Flicker M,Ross J.JChemPhys,1974,60(9):3458

[7] Zheng J H,Wang Q,Wang H,etal.ChinJChem,2008,26(3):433