金明善 李文佐 宮寶安 索掌懷

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院 山東煙臺(tái) 264005)

利用Clausius-Clapeyron方程的定積分式和不定積分式可以求得純物質(zhì)在兩相平衡時(shí)的溫度或壓力，進(jìn)而與物理化學(xué)的其他章節(jié)內(nèi)容結(jié)合綜合利用。 Clausius-Clapeyron方程的推導(dǎo)及圍繞它的習(xí)題(即利用Clausius-Clapeyron方程的定積分和不定積分求純物質(zhì)在兩相平衡時(shí)的溫度或壓力的習(xí)題)一般在課堂教學(xué)中都能講到，并要求學(xué)生熟練掌握，學(xué)生也能較順利地解題。但是，我們?cè)诮虒W(xué)和考研指導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)，在其他一些章節(jié)中，應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程解題的部分沒能引起足夠的重視，學(xué)生解題感到吃力。為此，本文以若干物理化學(xué)碩士研究生入學(xué)試題為例，總結(jié)了Clausius-Clapeyron方程在其他章節(jié)中的一些應(yīng)用，希望對(duì)教師的課堂教學(xué)和學(xué)生的考研復(fù)習(xí)有所裨益。

1 Clausius-Clapeyron方程在自發(fā)過程判定中的應(yīng)用

不可逆相變的ΔG計(jì)算需設(shè)計(jì)可逆過程。對(duì)于等溫等壓下的不可逆相變?chǔ)的計(jì)算，在設(shè)計(jì)可逆過程時(shí)，要用到該溫度下的飽和蒸氣壓，有時(shí)需用Clausius-Clapeyron方程求得。

例1(中國(guó)海洋大學(xué)2005年物理化學(xué)碩士研究生試題) 結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6Pa時(shí)，霜會(huì)變?yōu)樗魵鈫?？若要使霜存在，水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點(diǎn)：273.16K，611Pa，水的ΔvapHm(273K)=45.05kJ·mol-1，ΔfusHm(273K)=6.01kJ·mol-1，并假設(shè)水蒸氣為理想氣體，ΔvapHm和ΔfusHm為常數(shù)[2]。

解在-5℃，266.6Pa時(shí)，霜會(huì)不會(huì)變?yōu)樗魵?，該過程為等溫等壓過程，判斷該過程的方向性可用ΔG判據(jù)。由于該過程為不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程，要用到-5℃時(shí)固體水(冰)的飽和蒸氣壓。根據(jù)已知條件中的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm和摩爾熔化焓ΔfusHm可求出摩爾升華焓，再根據(jù)三相點(diǎn)和Clausius-Clapeyron方程可求得-5℃冰的飽和蒸氣壓。

首先求冰的摩爾升華焓：

ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm=51.06kJ·mol-1

再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，計(jì)算-5℃(268.15K) 時(shí)冰的飽和蒸氣壓p2。

設(shè)計(jì)可逆過程求ΔG：

2 Clausius-Clapeyron方程在計(jì)算溶液氣、液相組成時(shí)的應(yīng)用

例2(南京大學(xué)2003年物理化學(xué)碩士研究生試題) 已知100kPa下，苯和甲苯的沸騰溫度和汽化熱分別為353K、30.72kJ·mol-1和383K、32.00kJ·mol-1(汽化熱可視為與溫度無關(guān))。今以苯和甲苯組成理想溶液。試問若使該溶液在100kPa，373K沸騰，其液相組成應(yīng)為如何？設(shè)所指條件下溶液和氣體視為理想的。

再利用拉烏爾定律求出液相中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x苯，即：

3 Clausius-Clapeyron方程在計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中的應(yīng)用

例3(中國(guó)科學(xué)院研究生院2007年物理化學(xué)碩士研究生試題) 苯的正常沸點(diǎn)為80.15℃，它在10℃時(shí)的蒸氣壓為5966.2Pa，求：

(1) 298.2K時(shí)，液態(tài)苯變?yōu)闅鈶B(tài)苯的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)之差；

(2) 298.2K時(shí)，下列平衡C6H6(l)=C6H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

ΔvapHm=33589.9J·mol-1

則可以求得任意溫度下的苯的飽和蒸氣壓。

利用Clausius-Clapeyron方程可求出298.2K時(shí)C6H6(l)的飽和蒸氣壓p*：

4 Clausius-Clapeyron方程在開爾文公式中的應(yīng)用

例4(廈門大學(xué)2005年物理化學(xué)碩士研究生試題)已知水在293K時(shí)的表面張力γ=0.07275N·m-1，摩爾質(zhì)量M=0.018kg·mol-1，密度ρ=103kg·m-3。273K時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa，在273～293K溫度區(qū)間水的摩爾汽化熱ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，求293K、水滴半徑r′=10-9m時(shí)，水的飽和蒸氣壓。

解求293K，水滴半徑r′=10-9m時(shí),水的飽和蒸氣壓，需先求出293K時(shí)平液面水的飽和蒸氣壓p0。根據(jù)已知條件：在273～293K 溫度區(qū)間內(nèi)水的摩爾汽化熱ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，利用Clausius-Clapeyron方程可求出p0。再根據(jù)開爾文公式，可求出293K水滴半徑r′=10-9m時(shí)水的飽和蒸氣壓。

從以上例子可以總結(jié)出，若解題時(shí)需要某物質(zhì)的飽和蒸氣壓，而已知條件中有該物質(zhì)的相變焓ΔHm或該物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓等數(shù)據(jù)時(shí)，一般可考慮用Clausius-Clapeyron方程,先求出該物質(zhì)的飽和蒸氣壓,然后進(jìn)一步計(jì)算出題中所需的物理量。

[1] 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京：高等教育出版社,2001

[2] 沈文霞.物理化學(xué)核心教程.北京：科學(xué)出版社,2004