尹世偉 郭慶偉 李鑫茹 潘龍

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062)

人類活動離不開能源。作為提供能源的主要物質(zhì)——煤炭和石油資源是有限的。同時，煤炭和石油燃燒時會污染空氣，影響人類活動。地球上四分之三的面積都被水覆蓋，于是，有人提出這樣一個想法：設(shè)想有一個極大的集熱器，可以收集海水溫度降低過程中釋放的能量，并在需要能量時釋放出來加以利用。這個想法的確誘人，因為這并不違反熱力學(xué)第一定律。有人測算過，這個想法若能實現(xiàn)，只要使整個海水溫度下降0.01℃，則對外所做的功可供全世界的工廠上千年之用。19世紀(jì)的科學(xué)家對此進(jìn)行了長時間的探索研究。然而，結(jié)果卻令人遺憾。為什么這種想法不能實現(xiàn)呢？

原來，熱傳導(dǎo)是有方向性的，有條件的。這就是熱力學(xué)第二定律給出的答案。

熱力學(xué)第二定律和熵概念的提出，是科學(xué)史上一個重要的里程碑。熵唯一地表達(dá)了變化和時間方向的普適性特征，第一次從全域的角度闡述了變化方向的含義，并將時間表達(dá)為變化的內(nèi)部性質(zhì)[1]。

以下是熵的發(fā)展簡史：

1 工業(yè)革命與內(nèi)燃機的發(fā)明

伴隨著生產(chǎn)力的發(fā)展與物質(zhì)需求的迅速增長，人們迫切需要改善現(xiàn)行生產(chǎn)方式以提高生產(chǎn)效率。蒸汽機的發(fā)明引起了一場工業(yè)革命，出現(xiàn)了勞動分工，生產(chǎn)效率明顯提高。然而，當(dāng)時蒸汽機的效率非常低，于是眾多科學(xué)家和工程師開始踏上提高熱機效率之路，其中卡諾的研究引領(lǐng)了后來者前進(jìn)的方向。

2 卡諾定理

卡諾抓住了問題的關(guān)鍵——“熱機做功依賴于兩個熱源”，從熱力學(xué)角度對理想熱機的工作原理進(jìn)行研究，提出了卡諾循環(huán)。由卡諾循環(huán)引出的卡諾熱機是一種理想熱機，即效率最大的熱機，實際的熱機只能在效率上不斷改進(jìn)以接近卡諾熱機?？ㄖZ提出，提高熱機效率的關(guān)鍵在于兩個熱源之間的溫差，溫差越大則效率越高。這一理論為改進(jìn)熱機、提高熱機效率指出了研究的方向。

3 熵的提出

熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過程的初態(tài)與終態(tài)之間有很大差異性，決定了過程的方向，應(yīng)該能找到與不可逆性相關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，以便用這個狀態(tài)函數(shù)在初、終兩態(tài)的差異，對過程進(jìn)行的方向做出數(shù)學(xué)分析，定量判斷過程進(jìn)行的方向和限度。這個新的狀態(tài)函數(shù)就是熵[2]。

克勞修斯說：“我有意把它拼為entropy，以便與energy(能量)盡可能相似，因為這兩個字所表示的量，在物理上都具有重要意義，而且關(guān)系密切，所以二者在名稱上的相似，我認(rèn)為是有好處的”[3]。

至此，克勞修斯引入了狀態(tài)函數(shù)熵，定名為entropy。en代表energy，tropy 代表transformation，所以entropy的含義是：transformational content of body(系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變?nèi)荻?，包含系統(tǒng)熱能和離散度兩部分)[4]。

時至今日，熵已經(jīng)被引入到信息論、宇宙論乃至社會生活的各個領(lǐng)域?？梢哉f，“熵”概念的重要性不亞于“能量”概念。

4 熵增加原理

熵增加原理揭示出自然過程的不可逆性，或自然過程對于時間方向的不對稱性。任何自發(fā)過程都是由非平衡狀態(tài)趨向平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)時熵函數(shù)達(dá)到最大值，即過程中熵的差值可以表征系統(tǒng)接近平衡的程度。

5 熵的微觀本質(zhì)

1867年，英國物理學(xué)家麥克斯韋提出了一種假設(shè)，即 “麥克斯韋妖”[6]。麥克斯韋的用意是要表明熱力學(xué)第二定律是描述大量分子系統(tǒng)性質(zhì)的統(tǒng)計規(guī)律，這意味著熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計實質(zhì)。

1871年，玻爾茲曼接受了熱力學(xué)第二定律是一個統(tǒng)計規(guī)律的觀點,他用分子運動的統(tǒng)計平均規(guī)律確立了熵增加原理,找到了熵增加原理的統(tǒng)計解釋。

1900年，普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)，寫出了玻爾茲曼-普朗克公式：S=klnΩ。式中k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)這一關(guān)系，玻爾茲曼把力學(xué)過程的可逆性與熱力學(xué)過程的不可逆性辯證地統(tǒng)一起來[1]。

6 熵與信息

1865年，克勞修斯在熱力學(xué)中引入熵的概念，稱為熱力學(xué)熵或克勞修斯熵；1889年，玻爾茲曼把熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系起來，闡明了熵的統(tǒng)計意義，把熵作為系統(tǒng)混亂度的量度，稱為玻爾茲曼熵；1929年，西拉德發(fā)現(xiàn)熵與信息的關(guān)系；1948年，貝爾實驗室的工程師仙農(nóng)把玻爾茲曼熵作為一個隨機事件的不確定性或信息量的量度，促進(jìn)了信息論的發(fā)展，稱為信息熵；1956年，法國物理學(xué)家布里淵出版《科學(xué)與信息論》一書。

信息可以用來消除“不確定性”，信息數(shù)量的多少，可以用被清除的不確定性的多少來衡量[2]。增加信息量的結(jié)果就是減少事件的不確定性，可借助對數(shù)將概率事件與不確定度聯(lián)系在一起。由于概率事件具有不確定性，仙農(nóng)引入函數(shù)Hn作為概率事件結(jié)果不確定度的量度。

式中k是大于零的常數(shù)，Pi是各個結(jié)果出現(xiàn)的概率(0≤Pi≤1),所以Hn<0，仙農(nóng)稱Hn為信息熵，表示該概率事件結(jié)果的不確定性量度，即事件所得到的信息量的量度。顯然，信息量愈多，不確定程度愈少，即信息量具有負(fù)熵的性質(zhì)。

7 結(jié)語

19世紀(jì)的科學(xué)給我們留下的是一種矛盾的情景：基本動力學(xué)變化的可逆特征和熱力學(xué)第二定律意義上的時間之矢深深地困擾著物理學(xué)和自然哲學(xué)領(lǐng)域[1]。1852年，湯姆遜從機械能轉(zhuǎn)化為熱而耗散以及熱力學(xué)第二定律出發(fā)，得出宇宙“熱寂說”。他指出，熱力學(xué)第二定律“雖然表明機械能不可逆，卻會有一種普遍的耗散趨向，這種耗散在宇宙中會造成熱量逐漸增加和擴散，以及勢的枯竭，如果宇宙有限并服從現(xiàn)有定律，那么結(jié)果將不可避免地出現(xiàn)宇宙靜止和死亡狀態(tài)”。在他之后，克勞修斯于1865年4月提出了一個至今仍無定論的“宇宙學(xué)基本原理”：宇宙的能量是常數(shù)和宇宙的熵趨于極大?？藙谛匏拐J(rèn)為，自然界的一切自發(fā)過程熵都在增加。因此，宇宙作為一個整體也是在趨向一種熵達(dá)到最大值的平衡狀態(tài)，當(dāng)最終完全達(dá)到這個狀態(tài)時，宇宙將處于惰性死寂狀態(tài)，即“熱寂”。于是，滄桑變遷就成為熵增加定律的展開，宇宙中熵的總值成為衡量自然界是否變老的一個量度。

“熱寂說”在社會上造成了極大的影響，引發(fā)了19世紀(jì)特有的悲觀情緒，但湯姆遜本人對熱力學(xué)第二定律能否應(yīng)用于宇宙持懷疑態(tài)度[7]。20世紀(jì)60年代，普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，所謂“耗散結(jié)構(gòu)”是指一種遠(yuǎn)離平衡態(tài)的有序結(jié)構(gòu)。普利高津有句名言：“非平衡是有序之源?！痹摾碚摫砻?，遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放系統(tǒng)，可以出現(xiàn)自組織現(xiàn)象，從無序向有序演化，在系統(tǒng)與外界交換物質(zhì)和能量的同時，也使物質(zhì)和能量重新集結(jié)在系統(tǒng)之中，從而使系統(tǒng)活動起來，避免了向“熱寂”方向的演化。生命的發(fā)生發(fā)展和物種的進(jìn)化等，都是從低級到高級、從無序到有序的變化，是一個熵不斷降低的過程。然而，耗散結(jié)構(gòu)理論由于缺乏物理圖像和實驗基礎(chǔ)而不被天體物理學(xué)家所認(rèn)可。

20世紀(jì)70年代，宇宙大爆炸理論為人們普遍接受。一方面，科學(xué)家認(rèn)為，對于靜態(tài)的封閉體系，熵有極大值；對于膨脹著的系統(tǒng)，每一個時刻熵可能達(dá)到的極大值是與時俱增的，即系統(tǒng)的熵在增加；但同時，系統(tǒng)在該時刻所能達(dá)到的熵的極大值也在增加。膨脹的宇宙模型展現(xiàn)的是一幅與“熱寂說”完全相反的景象[8]。另一方面，對于膨脹著的宇宙，并無熱平衡狀態(tài)可言，即使原來的溫度是均勻一致的，由于膨脹的結(jié)果，也會產(chǎn)生溫度差，即失去熱平衡。這樣，“熱寂說”的難題從理論上得到了解釋。近代天文學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)了超新星爆炸，說明宇宙中不僅有能量分散的過程，也有能量重新聚集的過程。然而，如上所述，科學(xué)發(fā)展到今天，對于“熱寂說”的解釋大多停留在猜想假設(shè)層面，缺少實驗的佐證，科學(xué)家對宇宙演化的前景還不能做出確切的判斷。我們要用科學(xué)的發(fā)展觀去看待問題，在不斷的探究過程中培養(yǎng)正確的科學(xué)觀和世界觀。

[1] 湯甦野.熵：一個世紀(jì)之謎的解析.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2004

[2] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2005

[3] 克勞修斯.熵.蔡賓牟譯.北京：商務(wù)印書館，1986

[4] Howard I K.JChemEdu，2001，78(4)：505

[5] 范中和.大學(xué)物理學(xué).第2版.西安:陜西師范大學(xué)出版社，2008

[6] 王琦，劉桂玲.物理與工程，2004，14(6)：23

[7] 向義和.大學(xué)物理，1991(4)：36

[8] 趙凱華.北京大學(xué)學(xué)報(哲學(xué)社會科學(xué)版),1990(4)：117