王會(huì)剛，董桂英

（1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金工程學(xué)院河北唐山063009；2.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院河北唐山063009）

氯乙酸廢母液制備穩(wěn)定型二氧化氯研究

王會(huì)剛1，董桂英2

（1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金工程學(xué)院河北唐山063009；2.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院河北唐山063009）

介紹了以氯乙酸廢母液中一氯乙酸和二氯乙酸為原料制備穩(wěn)定型二氧化氯的方法。通過(guò)三水平三因素正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件。

氯乙酸廢母液；穩(wěn)定型二氧化氯；一氯乙酸；二氯乙酸

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

氯酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、氯乙酸母液由唐山某氯乙酸廠提供；PHS-2型酸度計(jì)、恒溫水浴。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氯乙酸母液的組成為一氯乙酸35%~40%、二氯乙酸30%~35%、乙酸20%~30%。由于乙酸（117.9℃）與一氯乙酸（189℃）和二氯乙酸（194℃）的沸點(diǎn)相差較大，很容易通過(guò)蒸餾的方法，將其中的乙酸回收再利用。而一氯乙酸和二氯乙酸則因沸點(diǎn)相近而難以用通常的蒸餾方法加以分離，通過(guò)堿性水解，使一氯乙酸生成羥基乙酸鈉，二氯乙酸生成羥基乙酸鈉和乙二酸鈉，然后將二者分離。具體分析如下。

一氯乙酸被水解生成羥基乙酸鈉：

二氯乙酸經(jīng)水解、脫水、歧化等反應(yīng)生成乙二酸鈉和羥基乙酸鈉。

在酸性體系中，羥基乙酸鈉和乙二酸鈉可與氯酸鈉發(fā)生氧化-還原反應(yīng)制備穩(wěn)定性二氧化氯。

從反應(yīng)方程式可以看出，1 mol羥基乙酸鈉需用3 mol H2SO4，可生成 2.5 mol ClO2；而 1 mol乙二酸鈉需用4 mol H2SO4，生成2 mol ClO2。為降低成本，以羥基乙酸鈉作還原劑較合適。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 羥基乙酸鈉和乙二酸鈉的制備與分離

取氯乙酸母液1 000 g置于蒸餾燒瓶中進(jìn)行分餾，收集180℃以前的餾出液作為前餾分（約250 g），主要含乙酸；收集180℃以后的餾出液作為后餾分（約710 g），主要含二氯乙酸和一氯乙酸。將后餾分緩緩加到40%NaOH水溶液中，在60℃下堿性水解2 h后冷卻。減壓過(guò)濾，得乙二酸鈉粗品，粗品用冷水洗滌3次，可得到乙二酸鈉純品30 g，含量98.7%，濾液經(jīng)濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶可得到羥基乙酸鈉350 g，含量98.5%。

1.3.2 穩(wěn)定二氧化氯制備

將一定配比的氯酸鈉、硫酸和水倒入三口瓶中，攪拌溶解。裝上盛有羥基乙酸鈉水溶液的恒壓滴液漏斗，水浴加熱，逐漸升溫，產(chǎn)生黃綠色氣體，將氣體通入12%過(guò)碳酸鈉的溶液中即可。在制備過(guò)程中，該溶液pH值從0.5變至8.5~9.5時(shí)，即停止通入二氧化氯，得到透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定型二氧化氯性質(zhì)

按文獻(xiàn)方法[3]測(cè)定穩(wěn)定型二氧化氯中ClO2含量為5%，pH值為8.5~9.5。穩(wěn)定型二氧化氯為無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)腐蝕性的透明水溶液，穩(wěn)定性大于1年。

用Harrison紙層析法[4]檢驗(yàn)穩(wěn)定型二氧化氯中是否存在亞氯酸鹽，發(fā)現(xiàn)該溶液與亞氯酸鈉溶液相近。溶液中的二氧化氯在堿性條件下以亞氯酸鈉形式存在，但該溶液又不完全同于亞氯酸鈉溶液。亞氯酸鈉溶液pH值為11~12，較本溶液高，有腐蝕性且含2%~3%氯酸鈉。

2.2 羥基乙酸鈉作還原劑制備穩(wěn)定二氧化氯研究

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)，固定氯酸鈉用量為1 mol，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。三因素分別為羥基乙酸鈉量A、反應(yīng)溫度B、酸度C，結(jié)果見表1。

表1 不同條件下二氧化氯產(chǎn)率

Ⅰ/3、Ⅱ/3、Ⅲ/3分別表示對(duì)應(yīng)于各列 1、2、3 水平數(shù)據(jù)平均值，R為極差，是各因素最大值與最小值之差。R值越大，該因素作用越顯著。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溫度為主要因素，取反應(yīng)溫度B=88℃，羥基乙酸鈉濃度A=0.45 mol，酸度C=3.5 mol/L即A1B3C1組合，在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率93%，比較理想。

用氯乙酸廢母液制備穩(wěn)定型二氧化氯既解決了污染問(wèn)題，又降低了成本，有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

2.3 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

（1）在吸收二氧化氯轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定型二氧化氯過(guò)程中，反應(yīng)溫度控制在5~10℃較好，如提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)率會(huì)明顯降低。

（2）在制備ClO2時(shí)，應(yīng)控制水浴溫度和 H2SO4的加入速度，使ClO2均勻地發(fā)生，得以吸收充分。

［1］崔廣華.穩(wěn)定性二氧化氯制備新工藝.中國(guó)井礦鹽.1997，28（5）：38－39.

［2］辛衍剛.氯乙酸的用途，質(zhì)量及生產(chǎn)方法.中國(guó)氯堿.1997，（9）：25－29.

［3］周 磊，杜登學(xué)，劉耘.二氧化氯的應(yīng)用、制備和檢測(cè).工業(yè)水處理，1999，（5）；1－2.

［4］Harrison， B.L.， and D.H.Rosenblatt.Paper partition chromatography of mixtures of chloride， chlorite， chlorate， and perchlorate.J chromatagr，1964， （13）： 271－274.

Research on preparation of stable chlorine dioxide with chloroacetic acid waste liquor

WANG Hui-gang1，DONG Gui-ying2
(1College of Metallurgical Engineering,Hebei United University,Tangshan 063009,China；2.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan 063009，China)

The article explores a new process in preparation of stable chlorine dioxide by chloroacetic acid waste liquor.It is explored that three factors and three levels orthogonal experiments to confirm the best process conditions.

chloroacetic acid waste liquor;stable nitrogen dioxide;monochloroacetic acid;dichloroacetic acid

TQ124.4+3

B

1009－1785(2011)12-0033-02

2011-07-26