馬文山，邊 清，孫波濤，汪素卿

（中國(guó)石化齊魯分公司氯堿廠，山東 淄博 255411）

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在線化學(xué)清洗

馬文山，邊 清，孫波濤，汪素卿

（中國(guó)石化齊魯分公司氯堿廠，山東 淄博 255411）

介紹了中石化齊魯分公司氯堿廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在線清洗預(yù)膜的控制過程、技術(shù)要點(diǎn)及效果評(píng)價(jià)。

循環(huán)冷卻水；化學(xué)清洗；預(yù)膜；效果

齊魯氯堿廠第八套循環(huán)系統(tǒng) （以下簡(jiǎn)稱八循系統(tǒng)）負(fù)責(zé)為1#、2#氯乙烯和新空壓站供應(yīng)循環(huán)冷卻水。系統(tǒng)循環(huán)水量（R）為20 000 m3/h；水容積為8 000 m3，換熱器材質(zhì)以碳鋼為主，自2009年5月檢修以來，氯乙烯裝置已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2年多時(shí)間，2011年7月，1#氯乙烯裝置檢修，2#氯乙烯裝置仍正常運(yùn)行，因此，有必要進(jìn)行系統(tǒng)不停車化學(xué)清洗，清除軟垢、硬垢和腐蝕產(chǎn)物等，提高水冷器的換熱效率。清洗結(jié)束后進(jìn)行預(yù)膜，在活化的金屬表面上迅速形成保護(hù)膜，抑制腐蝕，延長(zhǎng)水冷器的使用年限，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

1 不停車清洗預(yù)膜方案

不停車清洗采用的清洗劑為除垢除銹清洗劑QX212MS，主要組分為氨基磺酸和緩蝕劑，加硫酸調(diào)節(jié)循環(huán)水的pH值為4.5~6.0。首次加藥4 t，10 h后，再加完余下的2 t。當(dāng)Ca2+和總鐵不再上升，清洗結(jié)束。清洗結(jié)束，補(bǔ)排水量換至濁度＜15 mg/L，開始預(yù)膜。預(yù)膜劑為全有機(jī)專用預(yù)膜劑YM514MS，主要組分為有機(jī)膦酸酯類，成膜機(jī)理為氧化膜，預(yù)膜劑成膜速度快，耐蝕性能好。首次投加預(yù)膜劑3 t，10 h后再投加剩余預(yù)膜劑。控制循環(huán)水pH值為6.0~8.0，總磷為30~50 mg/L，10 h后成膜，預(yù)膜時(shí)間為24~48 h，其間不要排污，隨著總磷慢慢下降至正常運(yùn)行值后，循環(huán)水系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

2 清洗預(yù)膜過程

2.1 化學(xué)清洗

從7月22日10點(diǎn)開始，投加清洗劑至7月23日10點(diǎn)，排污置換，共用24 h。首次投加清洗劑4.0 t，3 h后投加剩余2 t清洗劑。同時(shí),根據(jù)水質(zhì)分析情況調(diào)節(jié) pH值， 于 7月 22日10:30、13:35、15:15、17:20、21:20、23日 3:20分別投加 98%濃硫酸0.88 t、0.4 t、0.16 t、0.24 t、0.16 t、0.08 t， 調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值在6.0左右。隨著化學(xué)清洗的進(jìn)行，系統(tǒng)鈣硬、濁度、總鐵離子均有較大幅度上升，至7月23日上午濁度、鈣硬基本保持穩(wěn)定并呈緩慢下降趨勢(shì)，總鐵呈緩慢上升趨勢(shì)，表明已到清洗終點(diǎn)，然后進(jìn)行排污置換?；瘜W(xué)清洗期間各項(xiàng)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 化學(xué)清洗期間過程分析指標(biāo)

由表1中數(shù)據(jù)可知，清洗期間，濁度上升較快，但是濁度上升有個(gè)滯后過程，到清洗劑加入12 h后，系統(tǒng)濁度開始大幅度上升；系統(tǒng)中鈣離子濃度較大幅度地上升，總鐵離子濃度上升較多，到7月23日3：00～5：00，總鐵離子和鈣硬總體上升緩慢，達(dá)到清洗終點(diǎn)，7月23日，系統(tǒng)開始大幅度置換，為系統(tǒng)預(yù)膜進(jìn)行水質(zhì)準(zhǔn)備。

2.2 預(yù)膜

7月23日10點(diǎn)開始系統(tǒng)排污置換，至24日21點(diǎn)停排污，24日21點(diǎn)，分析濁度為14.97 mg/L，達(dá)到預(yù)膜條件，系統(tǒng)排污置換共用35 h。為快速降低濁度，排污置換期間旁濾池投用。

7月24日21點(diǎn)，一次性投加預(yù)膜劑YM514MS共計(jì)4.0 t，7月26日9點(diǎn)，取最后一片掛片檢驗(yàn)結(jié)束，共耗時(shí)36 h。其間，pH值維持在6.0～8.0，沒有加硫酸調(diào)節(jié)pH值。加預(yù)膜劑1 h分析總磷合格后，在集水池循環(huán)水泵入口處掛20#碳鋼掛片，檢驗(yàn)預(yù)膜效果。預(yù)膜結(jié)束后，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入水質(zhì)調(diào)整期。7月26日9點(diǎn)，開始少量排污，到7月27日13點(diǎn)，系統(tǒng)總磷降至7.9 mg/L，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行控制。預(yù)膜期間的各項(xiàng)分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 預(yù)膜期間過程分析指標(biāo)

pH值控制在6.0～8.0運(yùn)行，總磷控制在40～70mg/L，確保了預(yù)膜效果。水質(zhì)指標(biāo)中，濁度上升較多，經(jīng)與廠家交流，濁度上升是由于系統(tǒng)中總磷濃度較高造成，不影響系統(tǒng)運(yùn)行，總鐵離子變化不大，由于采用全有機(jī)配方，系統(tǒng)中鈣硬一直沒有明顯變化，這也區(qū)別于原無機(jī)磷預(yù)膜方案，由于系統(tǒng)置換時(shí)間較長(zhǎng)，系統(tǒng)中鈣硬降得較低，避免了形成磷酸垢的風(fēng)險(xiǎn)。

3 清洗預(yù)膜效果評(píng)價(jià)

3.1 化學(xué)清洗效果評(píng)價(jià)

加入清洗劑10 h后，循環(huán)水濁度迅速上升，水質(zhì)變渾濁。取水樣觀察，清洗水中存在大量沉積物，主要是剝落下來粘泥、腐蝕產(chǎn)物三氧化二鐵、四氧化三鐵和結(jié)垢產(chǎn)物碳酸鈣、磷酸鈣等。

化學(xué)清洗過程中集水池水體外觀和換熱器清理出清洗物見圖1。

以清洗開始前的分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，和清洗過程中清洗下的濁度，Ca2+和總鐵最高值之差，乘以保有水量即為清洗下來的污物總量。

清洗下污物總量（kg）計(jì)算公式=保有水量（m3）×{（濁度b－濁度a）+（Ca2+b－Ca2+a）+[（總鐵b－總鐵a）×1.43]}÷1 000

式中：a—清洗前分析的本底數(shù)據(jù)；

b—清洗過程中達(dá)到的最高值，最高值包括剝離清洗和化學(xué)清洗之和。

1.43—總鐵換算成Fe2O3的系數(shù)，Ca2+以CaCO3計(jì)。

此次清洗污物總量＝8 000×{（115.74－11.9）+（540－407）+[（13.7－0.39）×1.43]}/1 000＝2 047 kg。

根據(jù)水質(zhì)指標(biāo)變化情況，化學(xué)清洗達(dá)到了清理軟垢、硬垢和腐蝕產(chǎn)物的預(yù)期效果。

3.2 預(yù)膜效果評(píng)價(jià)

7月25日10點(diǎn)，預(yù)膜12 h后取出1片監(jiān)測(cè)掛片，肉眼觀察到掛片表面有一層均勻彩色色暈，隨著預(yù)膜時(shí)間的延長(zhǎng)，彩色變淡，但是膜明顯變厚。用硫酸銅溶液在掛片多個(gè)部位檢驗(yàn)滴定，紅色出現(xiàn)時(shí)間約20 s，遠(yuǎn)大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)10 s，這也說明該預(yù)膜劑成膜速度快，后面運(yùn)行36 h后，掛片成膜均勻，預(yù)膜效果較好。監(jiān)測(cè)掛片對(duì)比圖見圖2。觀察試片的彩色膜，如已形成彩色膜，表明已預(yù)上膜。18 h后取出的試片，由于膜層增厚，彩色膜變暗，膜不明顯，但膜層耐蝕性好。

3.3 拆檢換熱器情況

氯乙烯100單元EA101A/B/C處于八循系統(tǒng)的末端，且位于三樓的高點(diǎn)。7月30日，裝置開車后，EA101B換熱器循環(huán)水側(cè)打開檢查，碳鋼管壁物垢層、浮銹，目視換熱面上有一層防腐蝕膜，換熱器北側(cè)端板情況見圖3，說明全系統(tǒng)化學(xué)清洗預(yù)膜效果較好。

3.4 冷換設(shè)備換熱效果影響評(píng)價(jià)

通過氯乙烯裝置DCS數(shù)據(jù)分析，選擇典型換熱器在熱負(fù)荷、循環(huán)水上水溫度和上水壓力均相同的條件下，根據(jù)換熱器溫度和壓力變化情況，分析化學(xué)清洗和預(yù)膜對(duì)換熱效果的影響。

（1）1#氯乙烯直接氯化冷凝器EA-101A/B/C。

清洗前（7月15日17點(diǎn)）和清洗預(yù)膜后（8月6日 09點(diǎn)），100單元直接氯化氯氣負(fù)荷均為5 600 m3/h、循環(huán)水上水溫度TI853均為30.15℃，上水壓力PI853均為0.39 MPa。

EA-101A/B/C 3臺(tái)換熱器出口介質(zhì)溫度變化情況見表3。由表3可知，清洗后3臺(tái)換熱器出口介質(zhì)溫度均有所降低，平均降低了1.48℃，3臺(tái)換熱器2011年4月29日整體更換，運(yùn)行時(shí)間較短。通過清洗預(yù)膜后換熱效果得到了改善。

（2）2#氯乙烯 150U001冷凍機(jī)丙烯冷凝器HX101。

在熱負(fù)荷、循環(huán)水上水溫度和上水壓力均相同的條件下，150U001冷凍機(jī)出口壓力190PIC101與換熱器HX101傳熱效果有關(guān)，壓力降低，表明換熱器的換熱傳熱效果增強(qiáng)。HX101換熱器清洗前（7月14日）和清洗預(yù)膜后（7月27日），循環(huán)水上水日平均溫度均為28.23℃，日平均上水壓力均為404.652 kPa。

150U001冷凍機(jī)出口壓力變化情況見表4，由表4數(shù)據(jù)可知，清洗預(yù)膜后，150U001出口壓力降低了19 kPa，換熱器的換熱效果有改善。

表3 EA-101直接氯化冷凝器出口介質(zhì)溫度變化情況

表4 2＃氯乙烯150U001冷凍機(jī)出口壓力變化情況

（3）GB1801、GB1802 冷凍機(jī)油冷卻器。

化學(xué)清洗預(yù)膜前后，對(duì)比GB1801和GB1802 2臺(tái)冷凍機(jī)運(yùn)行效果。由于潤(rùn)滑油溫度高，GB1802和GB1801冷凍機(jī)分別于6月29日和7月1日連鎖停車。根據(jù)運(yùn)行記錄，GB1801供油溫度由65℃降至57℃，GB1802供油溫度由73℃降至65℃，供油溫度比清洗前均降低8℃，2臺(tái)冷凍機(jī)油冷器換熱效果得到改善。為了輔助在夏季高溫季節(jié)油冷器降溫，設(shè)置的外沖洗水管也不再使用。

4 總結(jié)與討論

化學(xué)清洗階段清洗效果明顯，基本上把系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行2年的沉積物清洗干凈。預(yù)膜效果遠(yuǎn)優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)保護(hù)換熱設(shè)備免受腐蝕侵害、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命奠定了良好的基礎(chǔ)，為其他裝置不停車化學(xué)清洗和預(yù)膜積累了經(jīng)驗(yàn)。通過對(duì)氯乙烯部分換熱器的換熱效果跟蹤分析，換熱效果得到改善。

預(yù)膜結(jié)束后，直接過渡為正常運(yùn)行，省去了使用傳統(tǒng)磷鋅配方時(shí)置換階段大量含磷鋅廢水的外排，整個(gè)清洗預(yù)膜時(shí)間較原磷鋅配方明顯縮短，同時(shí)提高了冷卻循環(huán)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。

Summary of on-line chemical cleaning prefilming process of circulation cooling water system

MA Wen-shan，BIAN Qing，SUN Bo-tao，WANG Su-qing
(Chlor-alkali plant of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo,Shandong 255411)

The control process,maine points of technology of on-line cleaning pre-film pre-film in circulation cooling water system and its effects in chlor-alkali complex of qilu branch Co.,SINOPEC were introduced.

circulation cooling water;chemical cleaning;prefilming;effects

TQ085

B

1009-1785(2011)12-0040-03

2011-08-22