楊 微，高金花，徐 航

（1.松遼水利委員會水利工程建設(shè)管理站，長春 130021；2.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130012；3.吉林省水工程安全與災(zāi)害防治工程實驗室，長春 130012）

0 引言

鐵是人體必不可少的一種微量元素，攝入鐵的含量過高或過低均會對健康造成危害[1]。當(dāng)水中鐵元素超標時，水的顏色和味道均會變差[2,3]。如果使用鐵元素超標的水體進行印花、染布等用途，則會影響布料的質(zhì)量，留有黃色的印記；如果使用鐵元素超標的水體作為人類生活飲用水，則會對人類的器官有害，從而引起疾病。當(dāng)水中的鐵元素過低時，人類會因缺鐵而出現(xiàn)貧血、智力或體能發(fā)育不全等多種疾病[4-6]。由于水體中的鐵較易被人體吸收，我國對水中鐵的含量有著嚴格限定，GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中均規(guī)定飲用水中鐵含量不可大于0.3 mg/L。

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國對湖泊水庫的開發(fā)利用規(guī)模加大速度加快，這使得湖泊和水庫的生態(tài)系統(tǒng)受到了嚴重的破壞。近年來我國水環(huán)境受到很大污染，水體中重金屬含量升高導(dǎo)致污染問題日趨顯著。國內(nèi)外學(xué)者對湖泊水庫中的鐵超標情況、來源及成因以及遷移釋放規(guī)律進行了一系列研究。馬越[7]等對鐵元素超標成因進行研究，發(fā)現(xiàn)在上覆水體中加入還原劑以后沉積物-水界面的氧化還原電位迅速降低，沉積物中三價鐵離子被還原為二價鐵離子，而后向上覆水體擴散，導(dǎo)致水體中鐵濃度升高。這表明，鐵是對氧化還原反應(yīng)非常敏感的一種元素，當(dāng)再次引入水源后鐵元素很容易被還原，從沉積物中遷移進入到上覆水體中，進而導(dǎo)致上覆水體總鐵超標。Kazak E.S.[8]等通過實驗和數(shù)值模擬來檢測地下水中鐵的來源并模擬其遷移情況，發(fā)現(xiàn)溶解的有機物還原氫氧化鐵導(dǎo)致鐵積累在底部沉積物中造成鐵污染。Oluwafemi A.[9]等研究發(fā)現(xiàn)含水層和土壤中富含有機質(zhì)的沉積物是鐵的來源，有機和無機復(fù)合物的形成以及較長的停留時間會促進鐵釋放到地下水中。黃慶[10]對南寧市峙村河水庫進行鐵含量監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)以西江水系土壤中鐵含量的背景值為標準評價，峙村河水庫底泥中鐵的含量平均值遠遠超過背景值，庫底沉積物中鐵的濃度較高。路林超[11]發(fā)現(xiàn)金盆水庫水體中鐵主要以顆粒態(tài)存在。這表明，上覆水體中的重金屬在水體靜止的情況下從水溶態(tài)逐漸遷移轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)，懸浮顆粒物表面富含電子會對重金屬進行吸附，從而沉積到底泥中。在湖泊強烈擾動的情況下沉積物顆粒再懸浮，釋放重金屬進入到上覆水體中，因此增加了水體中重金屬的含量，說明內(nèi)源污染是總鐵超標的重要成因。

目前國內(nèi)外學(xué)者對底泥中重金屬超標的研究較多為氮磷元素，而對鐵元素研究較少；針對鐵元素超標研究大多集中在來源及成因方面，而對影響底泥中總鐵遷移因素的研究甚少。本文針對底泥中總鐵遷移釋放影響因素進行研究。沉積物-水界面是沉積物和上覆水體兩相組成的位置相對固定的邊界環(huán)境，是底泥與上覆水體進行物質(zhì)交換的重要場所[12-15]。界面處的環(huán)境條件是影響底泥中總鐵遷移的主要因素，其中pH值可以直觀反映出水質(zhì)的變化情況；水溫和溶解氧會影響水生植物及微生物的生長；水動力條件會導(dǎo)致水體濁度變化，進而對總鐵遷移產(chǎn)生一定影響[16-18]。因此選取pH值、溫度、溶解氧、水動力等水體環(huán)境條件研究其對底泥中總鐵遷移影響情況。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

由于氣候和水源的因素，洋沙泡歷史上曾幾度干涸，湖泊生態(tài)環(huán)境遭到嚴重破壞，水資源短缺限制了當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟發(fā)展。白城市政府于2005年提出建設(shè)引嫩入白供水工程項目，采用洋沙泡作為反調(diào)節(jié)水庫，由原來的季節(jié)性有水變成現(xiàn)在長期蓄水。嫩江通過引嫩入白輸水總干渠向洋沙泡水庫進水，成為洋沙泡水庫的主要來水水源。

洋沙泡水庫位于吉林省白城市鎮(zhèn)賚縣東屏鎮(zhèn)境內(nèi)，湖面南北長約8 km，東西寬約5 km，總面積約36 km2，平均水深約為1.5 m，為淺水湖泊，該區(qū)日照充足，多年平均日照時數(shù)為2 910 h，多年平均氣溫為4.9℃。全年無霜期約為135 d，每年10月份起霜至次年4月份融冰結(jié)束，水庫從11月1日至來年4月20日沒有補水條件。由于受季風(fēng)氣候的強烈影響，冬春季多西北風(fēng)，夏秋季多西南風(fēng)，風(fēng)日多，風(fēng)速大，最大風(fēng)速可達34 m/s，年平均風(fēng)速一般為3.4 m/s。該區(qū)屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，降水量少，蒸發(fā)量大。多年平均降雨量388.2 mm，多年平均蒸發(fā)量為1 792.5 mm，干旱指數(shù)達4.6，這是形成當(dāng)?shù)馗珊档闹饕蛑弧?/p>

1.2 實驗方案

在洋沙泡東北角處采集底泥，采集完成后，裝入封口袋帶回實驗室。將底泥在實驗室自然風(fēng)干，去除石子、樹枝等雜物后進行研磨、過篩，裝入封口袋內(nèi)備用。

（1）pH：洋沙泡水庫的pH值呈偏堿性，年平均值在8.3左右。每組取干燥過篩后的底泥50 g均勻鋪在燒杯底層，緩慢加入去離子水250 mL，盡量避免底泥的擾動。燒杯外壁用黑色塑料薄膜包裹避光，以消除日光影響，燒杯口用保鮮膜覆蓋。通過加入（1+1）HNO3及8%濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)水體pH值分別為6.0、7.0、8.0、8.5、9.0。實驗階段控制溫度在25℃，在靜止條件下浸泡24 h后取上層清液進行第一次測定，以后每天同一時間測定總鐵濃度，實驗歷時共10 d。

（2）水溫：洋沙泡水庫夏季平均水溫約為25℃，冬季平均水溫約為4℃。每組取干燥過篩后的底泥50 g均勻鋪在燒杯底部，緩慢加入去離子水250 mL。分別將樣品置于恒溫水浴鍋（25℃）和冰箱（4℃），在靜止條件下浸泡24 h后取上層清液進行第一次測定，以后每天同一時間測定總鐵濃度，實驗歷時共10 d。

（3）溶解氧：溶解氧主要是通過影響氧化還原反應(yīng)來影響底泥中總鐵的遷移。每組取干燥過篩后的底泥50 g均勻鋪在燒杯底部，緩慢加入去離子水250 mL。分別將樣品處于好氧狀態(tài)、缺氧狀態(tài)、厭氧狀態(tài)。好氧狀態(tài)是通過電動充氣泵進行供氧，打開泵后氧氣通過充氣管進入到儀器中，過程要盡量避免充氧導(dǎo)致的水體擾動，使上覆水體始終處于好氧狀態(tài)，同時用溶解氧儀器實時監(jiān)測；缺氧狀態(tài)是在不定期時間內(nèi)打開電動充氣泵向水體充入空氣，使上覆水體控制在缺氧狀態(tài)；厭氧狀態(tài)是在燒杯中充入高純氮氣后用橡膠塞封閉杯口，實驗期間全過程保證上覆水體處于厭氧狀態(tài)。實驗階段控制溫度在25℃，在靜止條件下浸泡24 h后取上層清液進行第一次測定，以后每天同一時間測定總鐵濃度，實驗歷時共

10 d。

（4）水動力：水動力過程決定著水體內(nèi)部各種物質(zhì)和能量的傳輸遷移轉(zhuǎn)化過程，影響著水質(zhì)的變化。對于淺水湖泊來說，風(fēng)速是影響水動力的重要因素之一，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速改變水體的水動力條件來模擬風(fēng)速大小。每組取干燥過篩后的底泥12 g，緩慢加入去離子水60 mL，共設(shè)置30組。實驗階段控制溫度在25℃，用振蕩器控制轉(zhuǎn)速分別為0 rad/min、80 rad/min、150 rad/min，在0.5、1、2、4、6、8、12、16、20、24 h時分別測定總鐵濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

各處理均進行三組平行實驗，取平均值作為分析計算結(jié)果，以降低實驗誤差。利用Microsoft Excel 2016對原始數(shù)據(jù)進行整理與分析，使用Origin軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對底泥總鐵遷移的影響

不同pH值的總鐵濃度隨時間變化曲線如圖1所示。由圖1可知，各處理均呈現(xiàn)在前7天總鐵濃度顯著提升，增長幅度較大，增長速度較快，在第7天后總鐵濃度增長緩慢的趨勢。在同一遷移歷時下，總鐵濃度的關(guān)系為：pH=6.0時總鐵濃度最大，其次依次為pH=7.0、pH=8.0和pH=8.5，pH=9.0時總鐵濃度最小。這表明總鐵濃度與pH值成負相關(guān)關(guān)系，pH值越小，總鐵濃度越高；pH值越大，總鐵濃度越低。這是由于酸性條件下底泥向上覆水體中遷移的總鐵較多，遷移速率較快，因此上覆水體中總鐵濃度較高；堿性條件下底泥向上覆水體中遷移的總鐵較少，遷移速率較慢，上覆水體中總鐵濃度較低。由此可見，酸性條件有利于底泥中總鐵的遷移，堿性條件不利于總鐵的遷移。

圖1 不同pH值的總鐵濃度隨時間變化曲線Fig.1 Time varying curve of total iron concentration at different pH values

不同pH值條件下，底泥中總鐵的遷移存在顯著性差異。在弱酸性條件下（pH=6.0），第1天總鐵濃度為0.096 mg/L，第10天為0.535 mg/L，提升了4.57倍。在堿性條件下（pH=9.0），第1天總鐵濃度為0.032 mg/L，第10天為0.120 mg/L，提升了2.75倍。由此可見，在酸性條件下隨著遷移時間的延長總鐵濃度增長幅度較大，堿性條件下總鐵濃度增長幅度較小。

pH影響著氧化還原界面反應(yīng)的進行，當(dāng)處于酸性條件下易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e(OH)2沉淀會逐漸被溶解，總鐵向上覆水體進行遷移。同時酸性條件下的氫離子加快了總鐵的遷移，進而導(dǎo)致底泥中總鐵的遷移速率加快，遷移量增大，上覆水體中的總鐵濃度升高。當(dāng)pH值處于堿性時，底泥中總鐵的遷移受到抑制，鐵的遷移量較小，遷移速率緩慢。這是由于提高pH值會降低氫氧化亞鐵和碳酸亞鐵等鐵化合物的溶解度，并且底泥中的遷移出來的鐵離子與堿性條件下的氫氧根結(jié)合，生成了難溶于水的Fe(OH)2沉淀再次沉降于底泥中，不易向上覆水體遷移擴散。pH值的升高會增強底泥對總鐵的吸附量和吸附能力，因此上覆水體中的總鐵濃度較低。

2.2 水溫對底泥總鐵遷移的影響

不同溫度下總鐵濃度與時間的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，25℃和4℃下總鐵濃度的變化規(guī)律有顯著差異。在25℃下，總鐵濃度在前3天增長速度較為快速，在第3天～第7天稍有緩慢，而后逐漸減緩；在4℃下，總鐵濃度逐步上升，但上升幅度較小。這表明，在水溫較低的環(huán)境下，底泥中的總鐵不易遷移到上覆水體中。這可能是由于在溫度較高的情況下底泥中的總鐵較容易被遷移至上覆水體中，在源源不斷地遷移7天后上覆水體中總鐵濃度達到一個較高的水平，而底泥中殘余的總鐵含量較少，沉積物-水界面的通量變小，因此遷移速率變得緩慢。在溫度較低的情況下底泥中的總鐵很難遷移到上覆水體中，遷移周期變長，因此在10天的遷移歷時下總鐵濃度雖逐步提升但提升幅度很小?？傝F濃度與溫度成正相關(guān)關(guān)系。在同一遷移歷時下，總鐵濃度的關(guān)系為25℃＞4℃。這表明溫度對底泥中總鐵的遷移有一定程度的影響，溫度升高會促進底泥中總鐵向上覆水體的遷移。

圖2 不同溫度下總鐵濃度隨時間變化曲線Fig.2 Time varying curve of total iron concentration at different temperatures

在4℃下第1天總鐵濃度為0.024 mg/L，第10天為0.043 mg/L，僅提升了0.79倍；在25℃下第1天總鐵濃度為0.037 mg/L，第10天為0.153 mg/L，提升了3.14倍。由此可見，相比于4℃下的總鐵濃度在25℃下的總鐵濃度上升幅度更大。在第1天時25℃下總鐵濃度是4℃下的1.54倍，在第10天時25℃下總鐵濃度達到了4℃下的3.56倍，這表明溫度對底泥中總鐵的遷移有很大程度的影響。

當(dāng)溫度升高時，化學(xué)反應(yīng)的速率加快，促進了底泥中總鐵的還原，有利于總鐵從底泥中向上覆水體進行遷移，進而加快底泥中總鐵向上覆水體遷移的速率。微生物會對底泥中的有機物產(chǎn)生礦化作用，底泥中的有機質(zhì)進行分解，產(chǎn)生有機酸，導(dǎo)致pH值下降，沉積物-水界面處的氧化還原電位降低，底泥中總鐵的氧化速率降低，還原速率提高，使得可溶性鐵從底泥中遷移到上覆水體；與此同時微生物的活動也會促使沉積物的再懸浮，增加上覆水體的濁度，因此上覆水體中總鐵濃度較高。在10天的遷移歷時下25℃的總鐵濃度大幅度高于4℃的總鐵濃度，這表明在不同的季節(jié)水庫底泥中總鐵的遷移強度會有所不同，這也驗證了洋沙泡水庫夏季總鐵超標情況較冬季更為嚴重的現(xiàn)象。

2.3 溶解氧對底泥總鐵遷移的影響

溶解在水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，通常記作DO。水中溶解氧含量是衡量水體自凈能力的一個指標，它與水的溫度有著密切關(guān)系。水溫越低，水中溶解氧的含量越高。溶解氧的濃度高于6.5 mg/L時稱為好氧狀態(tài)；溶解氧濃度處于2～4 mg/L之間處于缺氧狀態(tài)；溶解氧濃度低于1 mg/L時稱為厭氧狀態(tài)。

不同溶解氧含量下總鐵濃度與時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，總鐵濃度隨著遷移時間的延長總體上呈現(xiàn)一種上升趨勢，但在厭氧情況下總鐵濃度的變化與好氧、缺氧情況下有所不同。在好氧、缺氧的情況下，總鐵濃度在前7天逐步上升，增長幅度較大；第7天后增長變得緩慢，增長幅度變小。在厭氧狀態(tài)下，前5天總鐵濃度上升速度較快而后趨于緩慢，第8天總鐵濃度達到最大，隨后總鐵濃度逐漸減小，說明底泥開始對上覆水體中的總鐵進行吸附作用。在同一遷移歷時下，總鐵濃度的關(guān)系為：厭氧＞缺氧＞好氧。這是由于氧氣的存在會導(dǎo)致水體中鐵離子被氧化，形成難溶于水的鐵氧化物，因此在缺氧和好氧狀態(tài)下，總鐵濃度明顯比厭氧狀態(tài)下低很多。

圖3 不同溶解氧含量下總鐵濃度隨時間變化曲線Fig.3 Time varying curve of total iron concentration under different dissolved oxygen content

在好氧狀態(tài)下，第1天總鐵濃度為0.037 mg/L，第10天為0.153 mg/L，提升了3.14倍。在缺氧狀態(tài)下，第1天總鐵濃度為0.051 mg/L，第10天為0.251 mg/L，提升了3.92倍。在厭氧狀態(tài)下，第1天總鐵濃度為0.089 mg/L，第10天為0.447 mg/L，提升了4.02倍。第1天厭氧狀態(tài)下的總鐵濃度是好氧狀態(tài)下的2.41倍，第10天厭氧狀態(tài)下的總鐵濃度達到好氧狀態(tài)下的2.92倍。

溶解氧的含量影響著氧化還原界面反應(yīng)的進行。在好氧狀態(tài)下，溶解氧濃度高，低價態(tài)的鐵離子容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成高價態(tài)難溶于水的鐵氧化物，并沉積于底泥中，很難向上覆水體中遷移，因此水中總鐵濃度很低。當(dāng)處于厭氧狀態(tài)時，溶解氧濃度低，底泥中的微生物活性增強，活動速度加快，增加耗氧量，氧化還原電位降低，使得三價鐵離子容易被還原成二價鐵離子，底泥中的鐵氧化物容易被還原成易溶于水的水溶性鐵，遷移到上覆水體中，因此水中總鐵濃度較高。

2.4 水動力對底泥總鐵遷移的影響

不同轉(zhuǎn)速下總鐵濃度隨振蕩時間變化曲線如圖4所示。由圖4可知，在3種振蕩速率下，總鐵濃度均隨振蕩時間的增長而增大。在初期1 h內(nèi)總鐵濃度增長較為快速，而后逐步增長，在8～12 h間總鐵濃度稍有減緩，在24 h時總鐵濃度仍呈繼續(xù)上升的趨勢。在同一振蕩時間下，總鐵濃度的關(guān)系為：150 rad/min＞80 rad/min＞0 rad/min。比較3種振蕩速率下的總鐵濃度可以看出，底泥中的總鐵濃度與振蕩速率呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)振蕩速率提高時，底泥中總鐵的遷移速率加快，遷移量增大，總鐵濃度隨之升高，這表明底泥中總鐵的遷移與水動力有很大關(guān)系。在靜止狀態(tài)（0 rad/min）下，底泥中總鐵的遷移是一個由低濃度到高濃度的遞變過程，擾動加快了這個過程的轉(zhuǎn)變。隨著擾動速率的提高，沉積物-水界面的通量顯著增加，底泥中的總鐵更容易遷移并擴散到上覆水體中；擾動能促進底泥顆粒再懸浮，使上覆水體的濁度變大，進而提升總鐵濃度；擾動會加快氧的消耗，導(dǎo)致水中氧的含量降低，有利于底泥中總鐵的遷移。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下總鐵濃度隨時間變化曲線Fig.4 Time varying curve of total iron concentration at different speeds

當(dāng)振蕩時間為24 h時，0 rad/min下總鐵濃度為0.037 mg/L，80 rad/min下總鐵濃度為0.249 mg/L，是靜止狀態(tài)下的6.73倍；150 rad/min下總鐵濃度為0.513 mg/L，是靜止狀態(tài)下的13.86倍。由此可知，擾動強度越大，總鐵濃度越高。這表明水動力可以在一定程度上影響底泥中總鐵向上覆水體中的遷移和水溶態(tài)鐵在水體中的擴散速度。

風(fēng)速是導(dǎo)致淺水湖泊總鐵濃度增加的主要因素之一。風(fēng)速會引起水體擾動，而擾動是影響沉積物-水界面反應(yīng)的重要因素。尤其對于淺水湖泊來說，風(fēng)力作用對底泥中總鐵遷移的影響較為顯著。同時在風(fēng)的作用下，底泥中的顆粒會再次懸浮起來，重新進入上覆水體中。懸浮物對底泥中總鐵的遷移有一定影響，擾動會導(dǎo)致水體濁度變大，進而總鐵濃度升高。當(dāng)水體處于靜止狀態(tài)時，底泥中總鐵向上覆水體的遷移極為緩慢，總鐵濃度較低。當(dāng)風(fēng)浪作用導(dǎo)致水體受到擾動時，沉積物-水界面通量變大，底泥中總鐵向上覆水體的遷移速率加快，遷移量變大；同時水體濁度變大，底泥中的懸浮顆粒進入到水體中，進而總鐵濃度上升。

3 討論

湖泊、水庫中水體污染除鐵元素超標外，其他重金屬元素超標情況同樣較為嚴重，其中氮磷污染較為顯著。Fan Xianfang[19]等以太湖富營養(yǎng)化程度最高的梅梁灣為研究對象，研究沉積物中微生物活動對磷的影響，研究發(fā)現(xiàn)滅菌降低了底泥對磷的固定能力，厭氧條件下磷含量更高。本文研究得出氧氣的存在會導(dǎo)致水體中鐵離子被氧化，形成難溶于水的鐵氧化物，在缺氧和好氧狀態(tài)下，總鐵濃度明顯比厭氧狀態(tài)下低很多。這是由于厭氧狀態(tài)時，溶解氧濃度低，底泥中的微生物活性增強，活動速度加快，增加耗氧量，氧化還原電位降低，使得三價鐵離子容易被還原成二價鐵離子，底泥中的鐵氧化物容易被還原成易溶于水的水溶性鐵，遷移到上覆水體中。這與Fan Xianfang等研究結(jié)果一致。Yu Bai[20]等對洋沙泡水庫水體中總氮、氨氮、總磷進行研究，發(fā)現(xiàn)總氮、氨氮、總磷含量與風(fēng)引起的底切應(yīng)力顯著相關(guān)，冬季冰層能有效抑制風(fēng)的作用，總磷濃度明顯低于春夏秋季。本研究通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速改變水體的水動力條件來模擬風(fēng)速大小，結(jié)果表明在風(fēng)的作用下底泥中的顆粒會再次懸浮起來，擾動會導(dǎo)致水體濁度變大，進而總鐵濃度升高，這與Yu Bai等研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

（1）在實驗第10天時，pH值為6的總鐵濃度是pH值為9的5.57倍，堿性環(huán)境對底泥中總鐵遷移有抑制作用。

（2）水溫為25℃的總鐵濃度是4℃的3.56倍，低溫條件下總鐵遷移速率慢。

（3）厭氧狀態(tài)下的總鐵濃度達到好氧狀態(tài)下的2.92倍，是缺氧狀態(tài)下的1.78倍，溶解氧含量與總鐵遷移量成負相關(guān)。

（4）振蕩24 h時80 rad/min的總鐵濃度是靜止狀態(tài)下的6.73倍；150 rad/min的總鐵濃度是靜止狀態(tài)下的13.86倍，擾動是底泥中總鐵遷移的主因。