邵 軍，左 敏，趙 輝

（云南中金化學股份有限公司，云南 昆明650024）

1 氯堿行業(yè)現(xiàn)狀

經(jīng)過長期探索，國內(nèi)各省的氯堿企業(yè)依據(jù)自己所在地的能源、資源、自然環(huán)境稟賦和地方產(chǎn)業(yè)政策積極尋求發(fā)展自己的特色。

（1）西北氯堿企業(yè)。規(guī)模大并發(fā)展以氯堿為核心的多行業(yè)、多產(chǎn)業(yè)大宗耗能產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟模式。利用資源優(yōu)勢和能源優(yōu)勢將水泥（建材）、熱電、煤化工（煤制油、焦炭）、純堿、硫化堿、電石、雙氧水、紡織（消耗燒堿）、鹽礦、煤礦和石灰石礦等多行業(yè)多產(chǎn)品聚集一體，形成一個上下游產(chǎn)業(yè)鏈完備的綜合性化工實體，實現(xiàn)多個產(chǎn)品綜合性成本優(yōu)勢。隨著國家的產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整，西北氯堿企業(yè)也在積極調(diào)整產(chǎn)業(yè)鏈條。

（2）南方氯堿企業(yè)。規(guī)模小并發(fā)展以氯堿為核心的特種小產(chǎn)品的多行業(yè)多產(chǎn)業(yè)集聚的精細產(chǎn)業(yè)鏈。

2 氯酸鈉行業(yè)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)氯酸鈉生產(chǎn)企業(yè)有20多家，國內(nèi)產(chǎn)能在100萬t/a左右，國內(nèi)最大的氯酸鈉生產(chǎn)企業(yè)是內(nèi)蒙古中鹽化工股份有限公司，產(chǎn)能為10萬t/a；其他氯酸鈉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模都在3萬~5萬t/a；全球的產(chǎn)能為400萬t/a左右。國內(nèi)氯酸鈉市場較為成熟，相較全球市場，中國的氯酸鈉市場需求增長明顯更高，主要集中在二氧化氯消毒劑、亞氯酸鈉、水處理、氯酸鉀、高氯酸鉀和造紙紙漿漂白等領域。

3 氯堿生產(chǎn)技術(shù)、氯酸鈉生產(chǎn)技術(shù)及氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉的技術(shù)

3.1 氯堿生產(chǎn)技術(shù)（不含公用工程）

（1）氯堿企業(yè)生產(chǎn)燒堿技術(shù)路線包括一次鹽水、二次鹽水、電解、氯氣處理、氫氣處理、鹽酸、液氯、蒸發(fā)及固堿等生產(chǎn)裝置，工藝流程圖見圖1。

圖1 氯堿生產(chǎn)工藝流程圖

（2）氯堿企業(yè)生產(chǎn)燒堿技術(shù)、成本及投資

a.核心是電解精制氯化鈉鹽水，生成液體燒堿、氯氣、氫氣；氯氣和氫氣合成鹽酸或氯化氫；液體燒堿直接外售或加工成固體燒堿外售；

b.項目投資成本。投資費用約3 000萬元/萬t；

c.主產(chǎn)品用電成本。燒堿電解電耗1 970 kW·h/t，燒堿綜合電耗2 250 kW·h/t。

3.2 氯酸鈉生產(chǎn)技術(shù)（不含公用工程）

（1）氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉技術(shù)包括一次鹽水、二次鹽水、電解及氯酸鈉反應、氫氣處理、氯酸鈉蒸發(fā)、氯酸鈉干燥和氯酸鈉包裝等生產(chǎn)裝置，工藝流程簡圖見圖2。

圖2 氯酸鈉生產(chǎn)流程圖

（2）氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉技術(shù)、成本及投資。

a.核心是電解精制鹽水，產(chǎn)生液體氯酸鈉和氫氣；氫氣經(jīng)過處理后作為其他化工產(chǎn)品的原料或它用；電解液經(jīng)過蒸發(fā)生產(chǎn)氯酸鈉，經(jīng)過干燥包裝成產(chǎn)品外售；

b.項目投資成本。投資費用約6 000萬元/萬t；

c.用電成本。氯酸鈉電解電耗4 850 kW·h/t；氯酸鈉綜合電耗5 350 k W·h/t。

3.3 氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉的技術(shù)及路線

（1）氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉技術(shù)包括一次鹽水、二次鹽水、電解、氯氣處理及次鈉、氫氣處理、液堿蒸發(fā)固堿、氯酸鈉制備、氯酸鈉蒸發(fā)、氯酸鈉干燥和氯酸鈉包裝等生產(chǎn)裝置，工藝流程簡圖見圖3。

圖3 氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉生產(chǎn)流程圖

（2）氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉技術(shù)、成本及投資。

a.核心原理是電解精制氯化鈉鹽水，產(chǎn)生液體燒堿、氯氣和氫氣；氯氣和燒堿反應生產(chǎn)氯酸鈉，氯酸鈉經(jīng)過蒸發(fā)分離出氯酸鈉和氯化鈉，氯酸鈉經(jīng)干燥包裝入庫外銷；分離出的氯化鈉經(jīng)處理后回化鹽裝置回用；氫氣作為其他化工產(chǎn)品的原料或氫能源使用；液堿直接外售或經(jīng)蒸發(fā)成固堿產(chǎn)品包裝外售；

b.項目投資成本。投資費用為5 000萬元/萬t；

c.用電成本。燒堿電解電耗1 970 kW·h/t；燒堿綜合電耗2 250 kW·h/t；折合氯酸鈉綜合電耗5 150 kW·h/t（含燒堿）；用燒堿和氯氣反應生成氯酸鈉最終用電成本略低于氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉成本。

3.4 氯堿行業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉的優(yōu)勢

（1）國家在2020年出臺產(chǎn)業(yè)政策，氯酸鈉企業(yè)新建項目必須為5萬t/a以上規(guī)模；2021年4月出臺產(chǎn)業(yè)政策，嚴禁新建耗能項目；氯酸鈉產(chǎn)品市場有部分空出；

（2）2021-2022年上半年，部分亞氯酸鈉下游企業(yè)采用進口氯酸鈉填補國內(nèi)市場；

（3）氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉如果按原料為氯化鈉和電計算生產(chǎn)成本略低于氯酸鈉行業(yè)或與其持平。

4 亞氯酸鈉行業(yè)現(xiàn)狀

亞氯酸鈉在氯酸鹽系列產(chǎn)品中，具有獨特的重要位置，19世紀40年代就有美國、日本等國的一些公司相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量和規(guī)模不斷擴大，目前世界上亞氯酸鈉生產(chǎn)廠家主要分布在亞歐及中北美地區(qū)。

4.1 亞氯酸鈉產(chǎn)品的應用

目前，許多國家和地區(qū)提倡使用新型漂白劑，二氧化氯、亞氯酸鈉作為氯的首選替代產(chǎn)品，其應用領域也在逐漸擴大。不僅用于紙槳、織物漂白、飲用水的消毒殺菌，工業(yè)及生活污水的環(huán)保處理等，還可用于水果蔬菜保鮮、水產(chǎn)養(yǎng)殖等。目前雖然有些地方不是直接應用亞氯酸鈉，而是用二氧化氯，但多數(shù)地方二氧化氯是用亞氯酸鈉來制取的。

（1）漂白劑

亞氯酸鈉的理論有效氯含量157%，純度為80%以上的工業(yè)品有效氯含量也達130%，相當于漂白粉的7倍。

亞氯酸鈉主要用于紙漿、紙張和各種纖維（如亞麻、萱麻、棉、葦類、黏膠纖維等）的漂白。因其氧化還原電位適中的特點，用于合成纖維（如洗滌等），天然纖維（如棉、麻、桑、紙漿等植物纖維）及人造纖維（如人造絲等）的漂白時，既能除去色素雜質(zhì)，也不損傷纖維，可以獲得較高質(zhì)量的漂白成品，這是過氧化氫及其他含氯漂白劑無可比擬的。

（2）消毒劑

目前常用的自來水消毒劑有第一代消毒劑氯氣、次氯酸鈉，第二代消毒劑漂白粉，第三代消毒劑二氧化氯。亞氯酸鈉作為第三代消毒劑，效果好、成本低、安全方便無副作用，由于轉(zhuǎn)化簡單，國內(nèi)大多數(shù)二氧化氯企業(yè)都是采購亞氯酸鈉生產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品。用于飲用水消毒不會留下氯氣味，還可用于污水處理殺菌、除酚和除臭。目前在歐洲已開始大量使用，國內(nèi)使用較少。亞氯酸鈉在消毒領域轉(zhuǎn)化為二氧化氯消毒產(chǎn)品的占比逐步上升，是未來發(fā)展的趨勢。

（3）脫硫脫硝工程的應用

亞氯酸鈉作為強氧化劑可廣泛用于脫硫脫硝工程，具有脫除效率高（可以幾乎100%脫除煙氣中的SO2和NO）、反應速度快、氧化與吸收一體化（同時脫硫脫硝）、無結(jié)垢、設備投資低等突出的優(yōu)越性。國內(nèi)在2018年前已開始運用。

（4）其他

亞氯酸鈉還用于砂糖、面粉、淀粉、油脂和蠟的漂白精煉，以及某些金屬的表面處理等。某些油田企業(yè)和煤化工企業(yè)也會大量使用亞氯酸鈉。

4.2 亞氯酸鈉行業(yè)發(fā)展趨勢

國內(nèi)亞氯酸鈉生產(chǎn)企業(yè)有20余家，產(chǎn)能約50萬t/a，產(chǎn)量約50萬t。目前國內(nèi)亞氯酸鈉年消費量接近40萬t，出口約20萬t。近年國內(nèi)消費量年均增長率約20%，預計2025年消費量可達50萬t。

5 氯堿企業(yè)和傳統(tǒng)企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉的對比

5.1 傳統(tǒng)二氧化硫法（硫酸法）亞氯酸鈉生產(chǎn)工藝

原料為氯酸鈉、硫酸、二氧化硫、雙氧水和燒堿；工藝為將氯酸鈉用水溶解后加入二氧化氯發(fā)生器中，加硫酸，再加入二氧化硫與空氣的混合氣體通入發(fā)生器。在硫酸的存在下，二氧化硫與氯酸鈉發(fā)生還原反應，生成二氧化氯氣體，二氧化氯氣體進入裝有過氧化氫和液堿的鼓泡式吸收塔，生成亞氯酸鈉。反應原理為：

此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品含有一定數(shù)量的雜質(zhì)，生產(chǎn)每噸亞氯酸鈉產(chǎn)品成本為12 000元；生產(chǎn)每噸亞氯酸鈉產(chǎn)品會產(chǎn)生10 t左右含硫酸（總酸度為20%）、硫酸氫鈉和硫酸鈉（合計10%）的廢液，廢液進一步處理可回收硫酸鈉或氯酸鈉產(chǎn)品，但回收的經(jīng)濟性差。

5.2 新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉生產(chǎn)工藝

新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉生產(chǎn)項目原料為鹽酸、雙氧水和燒堿；生產(chǎn)技術(shù)是云南中金化學股份有限公司研究的新工藝，在歐洲國家有多個項目建成，并有多年的成熟運行項目，目前國內(nèi)尚無產(chǎn)能。

新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉生產(chǎn)工藝是將氯化鈉通過電解后生成氯酸鈉和氫氣，再把氯酸鈉和鹽酸加入二氧化氯發(fā)生器中進行反應，生成二氧化氯氣體和部分氯氣，將二氧化氯氣體和氯氣分離，分離的氯氣和電解產(chǎn)生的氫氣送至鹽酸合成裝置制備鹽酸，供二氧化氯發(fā)生器使用，分離的二氧化氯氣體送入裝有燒堿及過氧化氫的亞氯酸鈉吸收塔中，反應合成31%的液體亞氯酸鈉產(chǎn)品，液體亞氯酸鈉再經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥，得到固體產(chǎn)品。其反應原理如下。

生產(chǎn)的亞氯酸鈉產(chǎn)品純度極高，每噸亞氯酸鈉產(chǎn)品成本為7 225元；氯酸鈉和鹽酸反應生成的氯化鈉廢液可以不處理，百分之百回電解裝置使用。本技術(shù)使用原料為鹽酸，氯化鈉只是作為電解的中間載體，并且云南中金在歐洲多個項目中，運用了智能自動化控制技術(shù)，在投資4億人民幣的項目中，國內(nèi)項目一般用人在200人左右，運用了智能自動化控制技術(shù)的項目用人數(shù)量為16人，實現(xiàn)了智能化生產(chǎn)。

5.3 氯堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉的技術(shù)

氯堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉原料為液體燒堿、氯氣、鹽酸和雙氧水。生產(chǎn)工藝是用氯氣和液體燒堿生成氯酸鈉，氯酸鈉和鹽酸在二氧化氯發(fā)生器進行反應，生成二氧化氯氣體和部分氯氣，生成的氯氣和電解產(chǎn)生的氫氣送至鹽酸合成裝置制備鹽酸，供二氧化氯發(fā)生器使用。二氧化氯氣體進入裝有燒堿及過氧化氫的亞氯酸鈉吸收塔中，反應合成31%的液體亞氯酸鈉產(chǎn)品，液體亞氯酸鈉再經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥，得到固體產(chǎn)品。主要工藝簡圖見圖4。

圖4 氯堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉工藝流程圖

此方法生產(chǎn)的亞氯酸鈉產(chǎn)品純度極高，每噸亞氯酸鈉產(chǎn)品成本為6 000元，氯酸鈉和鹽酸反應生成的氯化鈉廢液經(jīng)過蒸發(fā)分離出氯化鈉和氯酸鈉，氯酸鈉回二氧化氯發(fā)生裝置使用，氯化鈉回化鹽工序使用，項目無廢氣、廢水和廢渣的排放。

氯堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉是一種新工藝，從氯氣和液體燒堿反應生成氯酸鈉開始，后面的反應和生產(chǎn)原理新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉技術(shù)基本都一樣，也就是新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉變化出的另一種新工藝，其反應原理如下。

氯堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉每噸消耗燒堿（折百）2.7 t，消耗氯氣2 t，消耗31%鹽酸1.5 t，消耗雙氧水0.5 t（27.5%實物），并產(chǎn)生出大量的氫氣。

5.4 生產(chǎn)成本、質(zhì)量及投資對比

電解法-綜合法亞氯酸鈉工藝，從原子經(jīng)濟性看，原料中的鈉、氯元素全部進入產(chǎn)品。整個工藝流程可視為NaCl轉(zhuǎn)化成NaClO2的過程，期間僅消耗電力，并聯(lián)產(chǎn)氫氣。

目前國內(nèi)亞氯酸鈉主要采用硫酸法亞氯酸鈉工藝生產(chǎn)亞氯酸鈉，下面就新型電解法-綜合法亞氯酸鈉工藝與傳統(tǒng)硫酸法工藝路線進行對比。

5.4.1 生產(chǎn)成本對比

測算條件以動力電及直流電單價為0.5元/kW·h為核算基準。

（1）傳統(tǒng)方法（硫酸法亞氯酸鈉工藝）生產(chǎn)成本測算見表1，其中動力電消耗量為550 kW·h/t。

表1 傳統(tǒng)方法亞氯酸鈉成本（按每噸折百亞氯酸鈉計算）

（2）新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉工藝生產(chǎn)成本測算見表2，其中直流電消耗量為6 600 kW·h/t，動力電消耗量為350 kW·h/t。

表2 新型電解法亞氯酸鈉成本（按每噸折百亞氯酸鈉計算）

（3）氯堿企業(yè)亞氯酸鈉工藝生產(chǎn)成本測算見表3，其中動力電消耗量為350 kW·h/t。

表3 氯堿企業(yè)亞氯酸鈉成本（按每噸折百亞氯酸鈉計算）

5.4.2 產(chǎn)品指標對比

新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉工藝與硫酸法亞氯酸鈉相比產(chǎn)品質(zhì)量均滿足中華人民共和國化工行業(yè)標準HG/T 3250-2010（工業(yè)亞氯酸鈉），新型電解法在某些指標上體現(xiàn)了優(yōu)勢，具體情況見表4。

表4 指標對比%

5.4.3 投資經(jīng)濟性對比

在同等規(guī)模產(chǎn)能情況下，新型電解法投資強度高于硫酸法，但因其生產(chǎn)成本遠低于硫酸法工藝，且附產(chǎn)氫氣，其利潤遠高于硫酸法。亞氯酸鈉按售價12 000元/t計算，生產(chǎn)規(guī)模均為1萬t/a，投資經(jīng)濟性對比表見表5。

表5 投資經(jīng)濟性對比表

表6 投資對比表

6 結(jié)語

自2016年開始，公司關注氯酸鈉、亞氯酸鈉產(chǎn)品、市場和技術(shù)，在2016-2021年，亞氯酸鈉市場價為18 000~22 000元/t，氯酸鈉市場價為4 800~6 800元/t，2022年受國內(nèi)經(jīng)濟下行影響，國際市場受俄烏戰(zhàn)爭影響，很多化工產(chǎn)品都開始大幅降價，2022年開始亞氯酸鈉銷售價格逐漸下降到目前的12 000元/t，氯酸鈉下降到4 500元/t。

（1）氯酸鹽行業(yè)和氯堿行業(yè)原本不交集的兩個行業(yè)，在新型電解法氯酸鈉-綜合法亞氯酸鈉工藝技術(shù)基礎上，讓氯堿行業(yè)延伸進入氯酸鹽行業(yè)變成可能，氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉和氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉成本相當，并沒有什么優(yōu)勢，但氯堿企業(yè)繼續(xù)延伸生產(chǎn)亞氯酸鈉就有很大的成本優(yōu)勢，符合氯堿企業(yè)發(fā)展延伸產(chǎn)業(yè)鏈模式和思路。

（2）中國氯酸鈉企業(yè)基本都是民營企業(yè)，規(guī)模小、行業(yè)集中度差，主要產(chǎn)區(qū)集中在四川、湖南、青海、內(nèi)蒙古等地區(qū)；西部的氯堿企業(yè)完全可以考慮用燒堿和氯氣生產(chǎn)氯酸鈉，并配套亞氯酸鈉產(chǎn)品。

（3）中國的亞氯酸鈉企業(yè)也基本是民營企業(yè)，80%的產(chǎn)能都集中在山東，個別企業(yè)建設在河北、內(nèi)蒙古和廣州。國內(nèi)的亞氯酸鈉企業(yè)主要使用的原料是氯酸鈉、硫酸、燒堿和雙氧水，目前為止，并沒有氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉或是燒堿企業(yè)生產(chǎn)亞氯酸鈉，沒有形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈關系。

（4）國內(nèi)氯酸鈉產(chǎn)品有100萬t/a的產(chǎn)能，氯酸鈉是高耗能項目，在南方的氯酸鈉企業(yè)并沒有能源優(yōu)勢。國際市場有300萬t/a產(chǎn)能，大部分都是歐美國家，國際上大多數(shù)氯酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)成本遠高于中國，中國西部的氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉產(chǎn)品有一定的成本優(yōu)勢。

（5）亞氯酸鈉國內(nèi)市場規(guī)模約50萬t/a，國際市場規(guī)模為80萬~100萬t/a，主要用于（轉(zhuǎn)化為二氧化氯）食品工廠、藥廠、飲用水的消毒；國內(nèi)市場還主要運用于脫硫脫硝助劑，添加少量的亞氯酸鈉就可以讓脫硫脫硝效率達到超低排放標準（煙氣超低排放標準為二氧化硫＜35 mg/m3，氮氧化物＜50 mg/m3）。

（6）不管是氯酸鈉產(chǎn)品還是亞氯酸鈉產(chǎn)品，在歐美國家都設置了各種門檻，中國的企業(yè)規(guī)模小、集中度差，沒有形成合力，無法攻克各種門檻。

（7）國內(nèi)及國際上的造紙企業(yè)都配套了燒堿項目和二氧化氯項目，均為自產(chǎn)自用，上述的亞氯酸鈉產(chǎn)能都沒有統(tǒng)計在內(nèi)，生產(chǎn)亞氯酸鈉的中間產(chǎn)品包括二氧化氯，造紙用二氧化氯全球使用量不下百萬噸，怎樣降低成本、低價銷售給造紙企業(yè)，讓造紙企業(yè)脫離自產(chǎn)是需要研究的課題。

（8）亞氯酸鈉銷售價為12 000元/t，這個是傳統(tǒng)硫酸法生產(chǎn)亞氯酸鈉企業(yè)的成本，氯堿企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉和亞氯酸鈉，在銷售價格為12 000元/t時，利潤為5 000~7 000元/t。經(jīng)濟效益有可能促使氯堿企業(yè)代替現(xiàn)有氯酸鈉企業(yè)生產(chǎn)氯酸鈉和亞氯酸鈉產(chǎn)品，且大量副產(chǎn)氫氣，為氯堿企業(yè)進入氫能源行業(yè)提供基礎。