李 瑞,彭建和,豐 順

(1.安徽省(水利部淮河水利委員會)水利科學研究院,安徽 合肥 230088;2.水利水資源安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230088;3.安徽省建筑工程監(jiān)督檢測站有限公司,安徽 合肥 230088)

0 引言

我省農村飲水集中式供水工程中大部分使用二氧化氯消毒,飲用水中消毒劑濃度特別是消毒劑與水中有機物反應產生的消毒副產物濃度直接影響了水質是否達標,因此開展二氧化氯消毒副產物影響因素研究,對農村飲水安全工程建設有一定指導意義。根據(jù)我省農村飲水安全工程消毒工藝的特點和管網(wǎng)布局特征,本研究選取溫度、pH值、管材、光照和消毒劑類型及投加濃度等因素開展二氧化氯消毒副產物衰減試驗研究,進而探尋飲用水中消毒劑副產物轉化因素的規(guī)律,旨在為進一步提高農村飲水安全工程消毒效果和降低飲用水中消毒副產物濃度提供技術支持。

眾所周知,二氧化氯消毒過程中會產生的副產物主要是氯酸鈉和亞氯酸鈉。氯酸鈉可能會導致高鐵血紅蛋白和溶血性貧血,遺傳毒性細胞毒性很少,未顯示出致癌性。亞氯酸鈉具有較強的致突變性,已被列為致癌物,可造成甲狀腺激素分泌減少、影響嬰兒神經(jīng)系統(tǒng)和大腦發(fā)育等問題。根據(jù)毒理學研究分析,我國現(xiàn)行的GB 5749-2006《生活飲用水標準》對氯酸鈉和亞氯酸鈉的濃度限值確定為0.7 mg/L。

水中氯酸鈉和亞氯酸鈉的來源主要有:二氧化氯氧化還原態(tài)無機物后產生的還原產物;二氧化氯在水中發(fā)生的歧化反應;二氧化氯在反應器制備過程中原料反應不完全進入水體。

本研究將氯酸鈉、亞氯酸鈉作為二氧化氯消毒副產物的代表物質,主要研究溫度、pH、管材材質、二氧化氯投加濃度、鐵濃度等因素對副產物轉化過程的影響。

1 溫度對消毒劑副產物轉化的影響

1.1 溫度對氯酸鈉溶液的影響

針對管網(wǎng)中飲用水隨著季節(jié)變化溫度會發(fā)生改變,選取較為常見的溫度區(qū)間,調節(jié)溫度為10℃、20 ℃和30 ℃ ,配制0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,每隔一段時間取水樣測定溶液中的氯酸鈉溶液濃度,結果見圖1。

圖1 溫度對氯酸鈉濃度影響

實驗結果顯示,當環(huán)境溫度分別為10℃、20℃和30℃時,氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.195 mg/L、0.195 mg/L、0.196 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.496 mg/L、0.492 mg/L、0.491 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.794 mg/L、0.792 mg/L、0.793 mg/L。

三種濃度的氯酸鈉在不同溫度條件下均沒有發(fā)生顯著變化,說明溫度對水中氯酸鈉轉化沒有顯著的影響。

1.2 溫度對亞氯酸鈉溶液的影響

調節(jié)溫度分別為10℃、20 ℃和30 ℃ ,配制0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亞氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,每隔一段時間取水樣測定溶液中的亞氯酸鈉溶液濃度,結果見圖2。實驗結果顯示,當環(huán)境溫度分別為10℃、20℃和30℃時,亞氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.197 mg/L、0.197 mg/L、0.191 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.498 mg/L、0.491 mg/L、0.488 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.796 mg/L、0.792 mg/L、0.783 mg/L。三種濃度的亞氯酸鈉在10℃、20℃和30℃條件下均沒有發(fā)生顯著變化,說明溫度對水中亞氯酸鈉轉化沒有顯著的影響。

2 pH對消毒劑副產物轉化的影響

2.1 pH對氯酸鈉溶液的影響

考慮到飲用水會隨著原水、處理工藝的變化造成pH值波動,根據(jù)現(xiàn)行國標要求,pH值大多為6～8,分別配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)pH分別為6.0、7.0 和 8.0,溫度設置為20℃,每隔一段時間取水樣檢測氯酸鈉的濃度,結果見圖3。

圖3 pH對氯酸鈉濃度影響

實驗結果表示,當pH分別為6、7、8時,氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.196 mg/L、0.189 mg/L、0.191 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.496 mg/L、0.493 mg/L、0.489 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.797 mg/L、0.798 mg/L、0.794 mg/L。

三種pH條件下的氯酸鈉在不同條件下均沒有發(fā)生顯著變化,說明pH對水中氯酸鈉轉化沒有顯著的影響。

2.2 pH對亞氯酸鈉溶液的影響

分別配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亞氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)pH分別為6.0、7.0 和 8.0,溫度設置為20℃,每隔一段時間取水樣檢測亞氯酸鈉的濃度,結果見圖4。

實驗結果表示,當pH分別為6、7、8時,亞氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.198 mg/L、0.196 mg/L、0.189 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.489 mg/L、0.481 mg/L、0.489 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.795 mg/L、0.787 mg/L、0.792 mg/L。

三種濃度的亞氯酸鈉溶液在不同pH值時濃度基本保持穩(wěn)定,相比較氯酸鈉濃度變化出現(xiàn)了微弱的衰減現(xiàn)象,可能是亞氯酸鈉在中性和堿性條件下,有少量轉化成了氯離子,但是對濃度影響極不顯著。

3 管材材質對消毒劑副產物轉化的影響

管材材質是輸配水管網(wǎng)中重要指標,早在2005年Robert M.Clark M等研究余氯衰減的影響因素,發(fā)現(xiàn)其與管材、管徑、管齡、管道粗糙度、流速、溫度等因素有關,本節(jié)主要研究二氧化氯消毒副產物轉化的影響因素。

分別配制成 0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)溶液pH值為6,分別加入鑄鐵管、不銹鋼管和PVC管中,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測氯酸鈉的濃度,結果見圖5。

圖5 管材材質對氯酸鈉濃度影響

實驗結果表示,當管材材質分別為鑄鐵、不銹鋼、PVC時,氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.200 mg/L、0.197 mg/L、0.196 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.499 mg/L、0.495 mg/L、0.499 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.798 mg/L、0.796 mg/L、0.799 mg/L。

三種材質的管材中,氯酸鈉的濃度均沒有發(fā)生顯著變化,說明管材材質對水中氯酸鈉轉化沒有顯著的影響。

分別配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亞氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)溶液pH值為6,分別加入鑄鐵管、不銹鋼管和PVC管中,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測亞氯酸鈉的濃度,結果見圖6。

實驗結果表示,當管材材質分別為鑄鐵、不銹鋼、PVC時,亞氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.186 mg/L、 0.189 mg/L、0.192 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.411 mg/L、0.415 mg/L、0.496 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.703 mg/L、0.711 mg/L、0.797 mg/L。

在鑄鐵和不銹鋼材質的管材中,亞氯酸鈉濃度出現(xiàn)了明顯的衰減,PVC管材中的亞氯酸鈉濃度沒有出現(xiàn)明顯的變化,說明鑄鐵和不銹鋼材質會影響亞氯酸鈉的轉化,且效果比較顯著。在識別二氧化氯衰減影響因素時,考慮PVC材質無導電性,性質比較穩(wěn)定,無法形成腐蝕型微電池體系,避免了電化學形式的腐蝕;不銹鋼材質在加工過程中形成的鈍化層在使用過程中容易被破壞,形成小孔、凹坑或點蝕,造成沉積物附著;鑄鐵材質管壁更容易發(fā)生腐蝕引起管壁處衛(wèi)生狀態(tài)惡化。

4 二價鐵濃度對消毒劑副產物轉化的影響

4.1 二價鐵對氯酸鈉溶液的影響

我省北部地區(qū)以地下水作為飲用水水源,部分地區(qū)存在高鐵情況。水中二價鐵溶解度高于三價鐵,所以選擇二價鐵研究對消毒劑副產物轉化的影響。

分別配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)溶液pH值為6,分別加入0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L的硫酸亞鐵,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測氯酸鈉的濃度,結果見圖7。

圖7 二價鐵濃度對氯酸鈉濃度影響

實驗結果表示,當二價鐵濃度分別為0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L時,氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.196 mg/L、0.192 mg/L、0.187 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.492 mg/L、0.484 mg/L、0.468 mg/L;氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.790 mg/L、0.785 mg/L、0.766 mg/L。

在氯酸鈉溶液中加入二價鐵后,濃度出現(xiàn)了明顯的下降,隨著二價鐵濃度的增大,衰減效果越大,說明二價鐵濃度對水中氯酸鈉轉化有顯著的影響。

4.2 二價鐵對亞氯酸鈉溶液的影響

分別配制成0.20 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L的亞氯酸鈉溶液編號為第1、2、3組,調節(jié)溶液pH值為6,分別加入0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L的硫酸亞鐵,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測亞氯酸鈉的濃度,結果見圖8。

實驗結果表示,當二價鐵濃度分別為0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L時,亞氯酸鈉初始濃度為0.20 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.195 mg/L、0.187 mg/L、0.172 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.50 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.488 mg/L、0.473 mg/L、0.466 mg/L;亞氯酸鈉初始濃度為0.80 mg/L時,一段時間后取樣檢測的結果分別為0.785 mg/L、0.763 mg/L、0.745 mg/L。

在亞氯酸鈉溶液中加入二價鐵后,濃度出現(xiàn)了明顯的下降,隨著二價鐵濃度的增大,衰減效果越明顯,說明二價鐵濃度對水中亞氯酸鈉轉化有顯著的影響。水中亞氯酸鈉能夠與二價鐵離子發(fā)生氧化還原反應,生成氯離子和氧化鐵,考慮到鑄鐵管材中會出現(xiàn)銹蝕和管垢,驗證了鑄鐵管材對亞氯酸鈉影響較大。

5 二氧化氯濃度對消毒劑副產物轉化的影響

在使用二氧化氯消毒時,我國現(xiàn)行的GB 5749-2006《生活飲用水標準》要求管網(wǎng)末梢水濃度不小于0.02 mg/L,所以在研究消毒副產物轉化影響因素時,二氧化氯濃度是重要的考慮因素。分別配制成 1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L的二氧化氯溶液,加入濃度為1.5 mg/L的氯酸鈉溶液中,調節(jié)溶液pH值為6,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測氯酸鈉的濃度,結果見圖9。

圖9 二氧化氯濃度對氯酸鈉濃度影響

實驗結果可見,氯酸鈉的濃度隨著時間的推移出現(xiàn)了濃度增大的現(xiàn)象,增大的速率逐漸趨于平緩。隨著二氧化氯濃度的升高,氯酸鈉濃度增大的效果越顯著。當二氧化氯濃度分別為1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L時,溶液中氯酸鈉濃度為1.589 mg/L、1.608 mg/L、1.701 mg/L。氯酸鈉在水中性質比較穩(wěn)定,隨著二氧化氯自身衰減和歧化反應的發(fā)生,部分二氧化氯轉化成了氯酸鈉,造成氯酸鈉濃度上升。

分別配制成1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L的二氧化氯溶液,加入濃度為1.5 mg/L的亞氯酸鈉溶液中,調節(jié)溶液pH值為6,設置溫度為20℃,每隔一段時間取水樣檢測亞氯酸鈉的濃度,結果見圖10。

實驗結果可見,亞氯酸鈉的濃度隨著時間的推移出現(xiàn)了濃度增大的現(xiàn)象,增大的速率逐漸趨于平緩,說明二氧化氯在濃度較高的情況下,反應速率較快。當二氧化氯添加濃度分別為1.31 mg/L、1.64 mg/L、2.12 mg/L時,溶液中亞氯酸鈉濃度為1.811 mg/L、1.845 mg/L、1.962 mg/L。隨著二氧化氯濃度的升高,亞氯酸鈉濃度增大的效果越顯著。隨著二氧化氯自身衰減和歧化反應的發(fā)生,部分二氧化氯轉化成了亞氯酸鈉,造成亞氯酸鈉濃度上升。

6 結語

(1)通過以上對消毒劑副產物在溫度、pH值、管材、光照和消毒劑類型及投加濃度等因素影響下衰減速率的試驗研究,我們可以得知,氯酸鈉的轉化受殘余二氧化氯濃度、二價鐵離子的影響,亞氯酸鈉則受殘余二氧化氯濃度、管網(wǎng)材質、亞鐵離子的影響。

(2)無論是二氧化氯本身,還是其無機副產物亞氯酸鈉、氯酸鈉對人類及動物的內分泌、血液、生殖等方面均有負面影響,氯酸鈉具有較強的氧化性,飲用水中的氯酸鈉易對人體有用的礦物質造成流逝,對人體的內環(huán)境造成影響。農村飲水仍然存在大量消毒劑余量不合格的情況。本文通過開展二氧化氯消毒副產物轉化因素探析得出的相關結論,在農村飲水安全工程實施中具有一定的指導意義。但是由于時間和條件的限制,未能進一步開展精細研究,對于消毒劑的研究還需要進一步延伸,消毒劑的制備途徑改良、消毒劑發(fā)生器的改良都是未來的研究方向。