摘要：文章介紹了Gardes加氫脫硫技術在中國石油大慶石化公司160萬t·年-1FCC汽油加氫裝置的工業(yè)應用情況。經過實際應用驗證，該技術完全符合大慶石化公司現有原料條件下生產國六標準汽油的質量要求，產品硫含量為3.4～5.7 mg·kg-1，滿足了硫含量的要求。與此同時，辛烷值損失僅為1.6%，在確保硫含量達標的同時，最小化了辛烷值損失。

關鍵詞：FCC汽油；Gardes技術；硫含量；辛烷值

中圖分類號：TE624 文獻標識碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0307-04

為進一步減少汽車排放尾氣中的有害物質，我國國六標準規(guī)定車用燃料油硫含量不能超過10 mg·kg-1。目前國內成品汽油主要來源于催化裂化（FCC）汽油。FCC汽油加氫是一種被廣泛應用的成熟催化汽油脫硫技術[1-4]。然而，傳統(tǒng)的FCC汽油加氫工藝存在一個問題，就是在脫除有機硫的同時，會導致低支鏈度的烯烴被加氫飽和成低辛烷值的烷烴，這會使得加氫后的汽油辛烷值急劇下降，從而降低汽油產品的質量[5-7]。如何在降低汽油硫含量的同時又能保證汽油的辛烷值損失不大已經成為汽油加氫脫硫行業(yè)的熱點和難點問題。

中國石油大慶石化分公司煉油廠對原有依托Gardes加氫脫硫技術的130萬噸/年FCC汽油加氫裝置進行了擴能改造，處理量提升至160萬t·年-1。汽油產品中硫含量降至3.4～5.7 mg·kg-1，辛烷值損失僅為1.6%。本研究從Gardes加氫脫硫技術原理出發(fā)，重點介紹了該技術的工藝流程及在大慶石化分公司煉油廠FCC汽油裝置的應用情況。

1Gardes加氫脫硫技術原理

加氫脫硫技術，即在高溫、氫氣和催化劑的存在下，將油品中的有機硫化合物轉化為硫化氫和相應的碳氫化合物[8-10]。Gardes加氫脫硫技術包括以下幾個步驟。

1）硫醇轉移：在催化劑的作用下，FCC汽油原料中的硫醇硫與雙烯烴反應生成硫醚，硫醚進入到重餾分中，從而減少了輕餾分中的硫含量。

2）切割和分離：硫醇轉移后的油品切割為輕餾分（LCN，沸點lt;68 ℃）和重餾分（HCN，沸點＞68 ℃）。其中，LCN中的硫含量較低，可直接用于汽油產品調和。重餾分中硫含量較高，需要進一步處理。

3）選擇性加氫脫硫：在催化劑作用下，重餾分中的硫化物轉化為硫化氫和相應的碳氫化合物。

4）辛烷值恢復：經過加氫脫硫處理后的重餾分可能會降低其辛烷值（燃燒性能），而將烯烴轉變?yōu)檩^高辛烷值的芳烴和異構烷烴可實現辛烷值恢復。

最后將LCN和HCN進行調和，得到符合標準的汽油產品。

2Gardes加氫脫硫技術工藝流程

裝置包括預加氫工段、加氫脫硫-辛烷值恢復工段和重汽油穩(wěn)定工段3個部分。

2.1預加氫工段

如圖1所示，預加氫工段由混氫原料油/加氫反應產物換熱器、混氫原料油/預反應產物換熱器、原料油進料預熱器、預處理罐、預加氫反應器、分餾塔等設備構成。在高溫、氫氣和GDS-20催化劑作用下將輕硫化物轉變?yōu)橹亓蚧?，二烯烴變?yōu)閱蜗N。反應產物降溫后進入分餾塔，分餾塔頂出輕汽油，冷卻至40 ℃后出裝置。塔底重汽油送至加氫脫硫工段。

2.2加氫脫硫-辛烷值恢復工段

如圖2所示，加氫脫硫-辛烷值恢復工段由第一加氫脫硫進料/反應產物換熱器、混氫原料油/加氫反應產物換熱器、加氫脫硫反應器、加氫脫硫反應產物加熱爐、辛烷值恢復反應器、加氫反應產物空冷器、加氫反應產物分離罐及循環(huán)氫脫硫塔等設備構成。加氫脫硫反應器采用GDS-30催化劑，分為兩段床層，段間注入冷氫移熱。辛烷值恢復器也分為兩段，采用GDS-40催化劑，段間注入冷氫移熱。反應后，氣體冷卻后進入循環(huán)氫脫硫塔，與貧胺液接觸脫除H2S，脫硫后氣體進入分液罐除去其中夾帶的胺液，升壓后循環(huán)使用，分離罐底液體經換熱后進入穩(wěn)定塔。

2.3重汽油穩(wěn)定工段

如圖3所示，重汽油穩(wěn)定工段由穩(wěn)定塔進料/穩(wěn)定塔底油換熱器、穩(wěn)定塔、穩(wěn)定塔頂空冷器、穩(wěn)定塔頂回流罐、穩(wěn)定塔頂氣體冷卻器、穩(wěn)定塔頂回流泵、穩(wěn)定塔底重沸器、重汽油產品泵等設備構成。穩(wěn)定塔頂物流冷卻至50 ℃后進入塔頂回流罐，罐頂酸性氣體經冷卻后送至干氣脫硫裝置，罐底油送至穩(wěn)定塔頂部作回流。穩(wěn)定塔底物流一部分經穩(wěn)定塔底重沸器加熱后返回穩(wěn)定塔；另一部分經重汽油產品泵和穩(wěn)定塔進料/穩(wěn)定塔底油換熱器換熱后與LCN混合，換熱至40 ℃后作為汽油產品出裝置。

3裝置應用效果

3.1原料規(guī)格

裝置在2023年9月6—8日采用的FCC汽油原料的主要原料油參數見表2。其中，FCC汽油原料中烯烴體積分率為27.7%～28.8%，二烯烴質量分率為0.73%～0.91%，硫含量為211.4～263.8 mg·kg-1，研究法辛烷值為90.5。裝置加工的原料屬于中高硫及中等烯烴含量的催化裂化汽油。

3.2產品規(guī)格

本裝置中間產品有預加氫產品、分餾塔輕重汽油、加氫脫硫重汽油、辛烷值恢復重汽油等。

如表3所示，經過預加氫工段后，輕質硫轉化為重質硫，硫含量沒有明顯變化。部分二烯烴含量轉化為單烯烴，因此二烯烴含量下降，由原料中的0.73%～0.91%降至0.45%～0.60%。

預加氫產品進入分餾塔，分餾塔出輕汽油產品和重汽油產品分析結果如表4和表5所示。經過預加氫工段輕硫化物轉化為重硫化物，因此與原料相比，塔頂出輕汽油的硫含量大大降低，硫含量為10.6～12.4 mg·kg-1。而原料中的絕大部分硫化物存在于分餾塔底重汽油中，其硫含量為374.9～419.1 mg·kg-1。

如表6所示，分餾塔底高硫含量的重汽油經加氫脫硫反應器，硫含量降至71.7 mg·kg-1，此時烯烴含量降至15.1%。如表7所示，經過辛烷值恢復反應器后，烷烴含量提高至59.9%，從而保證在降烯烴含量的同時，辛烷值不致損失過大。如表8所示，穩(wěn)定塔塔底油硫含量降至5.0 mg·kg-1。塔底油經泵升壓后與穩(wěn)定塔進料換熱，再經空冷，水冷后與輕汽油混合。如表9所示，最終產品混合汽油硫含量為5.7 mg·kg-1，滿足國六汽油硫含量標準。

3.3產品收率

在本次標定期間，產品的C5+液收率達到99.6%，滿足了協議指標要求。

3.4設備運行情況

裝置標定期間，預加氫反應器、加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器入口溫度分別為116.3、236.1、324.2 ℃，均處在設計范圍內（90～210、190～300和270～410 ℃）。反應器壓力為2.2～2.6 MPa。加熱爐熱效率達到90%以上。分餾塔頂氣體冷卻器、循環(huán)氫冷卻器、穩(wěn)定塔進料/穩(wěn)定塔底油換熱器、穩(wěn)定塔頂氣體冷卻器和汽油產品后冷卻器等的傳熱系數達到設計要求，換熱效果較好。

3.5裝置能耗

本次標定期間，裝置實際處理量186.56 t·h-1，裝置能耗為13.27 kg oil·t-1（原料），低于設計能耗15.59 kg oil·t-1（原料）。由表10可知，瓦斯單耗低于設計指標。擴能改造后裝置處理量提升30 t·h-1，而瓦斯消耗量沒有明顯增加，所以瓦斯單耗下降。3.5 MPa蒸汽單耗低于設計指標。擴能改造后裝置處理量提升約30 t·h-1，而3.5 MPa蒸汽消耗量沒有明顯增加，所以3.5 MPa蒸汽單耗下降。循環(huán)水單耗高于設計指標。設計水冷器循環(huán)水量較少，而實際運行中循環(huán)水量較大，原因是為防止冷卻器腐蝕，循環(huán)水流速需控制在0.9 m·s-1以上。

3.6 安全環(huán)保

裝置生產過程中，含硫污水密閉送至酸性水汽提裝置；含油污水經過裝置隔油池后，排入污水處理場。裝置污水含油最高為22.5 mg·L-1，滿足煉油廠排放標準。裝置生產過程中產生的廢氣主要包括加熱爐煙氣和放空氣體。加熱爐煙氣充分回收能量后由高點排放，各項指標均滿足環(huán)保指標。裝置各部分設置的安全閥及放空系統(tǒng)包括緊急放空排放的含烴氣體均排入密閉的火炬系統(tǒng)。

4結束語

Gardes加氫脫硫技術表現出超深度脫硫和高效恢復辛烷值的鮮明特點。通過裝置標定可知，裝置運行各項參數正常，混合汽油產品的硫含量及辛烷值損失滿足了Gardes系列催化劑技術協議要求，裝置能耗低于設計指標。在裝置滿負荷工況下，設備運行平穩(wěn)，能夠滿足生產需要。

參考文獻：

[1] KAZAKOVA M A， SALOMATINA A A， PEREYMA V Y， et al. Selective hydrodesulfurization of FCC naphtha over carbon coated alumina supported CoMoS catalysts[J]. Fuel， 2023， 354： 129394.

[2] ZHANG H， YANG L， YANG P H， et al. CoMoS/modified-kaolin bi-functional hydrodesulfurization-olefin skeletal isomerization catalyst for FCC naphtha hydro-upgrading[J]. Fuel， 2022， 324： 124705.

[3] LAURENCE C， VALENTIN H， ALEXANDRE C， et al. One-pot synthesis of bulk nimos catalysts： influence of ph and addition of pluronic?P123. hydrodesulfurization of model sulfur molecules representative of FCC gasoline[J]. Chem Cat Chem， 2023， 15（15）： e202300535.

[4] XIA B T， CAO L Y， LUO K W， et al. Effects of the active phase of CoMo/γ-Al2O3 catalysts modified using cerium and phosphorus on the HDS performance for FCC gasoline[J]. Energy Fuels， 2019， 33（5）： 4462-4473.

[5] 趙德強. 催化汽油加氫脫硫裝置辛烷值損失影響因素分析及改進措施[J]. 石油與天然氣化工， 2020， 49（5）： 8-14．

[6] 龍夢舒， 閔超， 趙偉， 等. 基于機器學習的汽油加氫裂化辛烷值損失預測和脫硫優(yōu)化[J]. 科學技術與工程， 2022， 22（3）： 1076-1084．

[7] 李宗遇. 淺析控制汽油加氫脫硫辛烷值損失的方法[J]. 化工管理， 2020， 6： 148-149．

[8] 劉建民， 田勇震， 宋穎. 催化裂化汽油脫硫技術概述與對比分析[J].遼寧化工， 2023， 52（4）： 533-538．

[9] 辛丁業(yè)， 蔡耀榮， 焦志鋒. 催化重整預加氫單元改造為FCC汽油加氫裝置及其運行分析[J]. 現代化工， 2022， 42（10）： 237-241．

[10] 李佳奇， 商輝， 周靜， 等. 不同Ｙ分子篩調變氧化鋁載體對CoMo加氫脫硫催化劑的影響[J]. 石油煉制與化工， 2023， 54（3）： 59-65．

Industrial Application of Gardes Hydrodesulfurization Technology in Million Ton FCC Gasoline Plant

LOU Haisheng

（Daqing Petrochemical Engineering Co.， Ltd， Daqing Heilongjiang 163711， China）

Abstract： The industrial application of Gardes hydrodesulfurization technology in the 1.6 Mt·a-1 FCC gasoline hydrogenation unit of Daqing Petrochemical Company was introduced. Through the calibration data， it can be seen that the Gardes process can fully meet the quality requirements of producing National VI standard gasoline under the existing raw material conditions. The sulfur content of the product is 3.4–5.7 mg·kg-1， and while ensuring that the sulfur content meets the standard， the octane loss is relatively small， about 1.6%. The octane loss was minimized while ensuring sulfur content meets standards.

Key words： FCC gasoline; Gardes technology; Sulfur content; RON