摘要：化學需氧量（COD）是反映水中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標。隨著我國污染物排放總量控制的實施，COD的檢測和監(jiān)測在環(huán)境監(jiān)測、污染治理和環(huán)境管理工作中發(fā)揮著越來越重要的作用。用高錳酸鉀法測定海水中的化學需氧量，數(shù)值波動較大，重復性差。通過反復實驗，將實驗過程中可能產(chǎn)生的影響因素進行了論述與探索，盡量做好相關(guān)防范措施，進一步降低系統(tǒng)誤差和隨機誤差，提高測量結(jié)果的準確性。

關(guān)鍵詞：化學需氧量；有機污染物；影響因素

中圖分類號：TQ016 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0349-04

COD會對水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境造成很大影響，一旦含有較高濃度的COD有機污染物進入環(huán)境中尤其是水質(zhì)環(huán)境中，如果不能被及時發(fā)現(xiàn)并進行處理，有機污染物會被水中的底泥所吸附，經(jīng)過長期的積累，這些有機物會毒害水中各種生物，并將持續(xù)數(shù)年之久。這個影響主要體現(xiàn)在兩個方面：會造成大量水中生物的死亡，打破了水質(zhì)中的生態(tài)平衡，嚴重的甚至直接破壞整個流域的生態(tài)系統(tǒng)；產(chǎn)生的毒素慢慢積累在魚蝦等水產(chǎn)品的體內(nèi)，一旦人類食用這些帶有毒素的水產(chǎn)品，毒素也隨之進入人體慢慢積累，長年累月可能誘發(fā)身體畸形、細胞癌變、基因突變等嚴重后果。因而，監(jiān)測水質(zhì)中的COD是有非常重要的現(xiàn)實意義。測定海水中COD通常采用GB 17378.4—2007的堿性高錳酸鉀法，雖然方法簡單，但是實驗過程中會出現(xiàn)平行樣滴定數(shù)值相差較大、滴定讀數(shù)超過0.10 mL必須重新滴定的現(xiàn)象。因此，對可能產(chǎn)生影響的因素進行了實驗驗證，進而能降低重復操作風險，減少實驗誤差的產(chǎn)生，更好地完成監(jiān)測任務(wù)。

1 實驗部分

1.1儀器設(shè)備與試劑

電子滴定器、CODCr回流消解儀，濟南盛泰電子科技有限公司。氫氧化鈉，優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；高錳酸鉀容量分析標準溶液（BW20015-0.01-500）、海水化學需氧量標準物質(zhì)（GBW（E）082139）、硫代硫酸鈉標準溶液（BWE8539-2016）、硫酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；淀粉、碘化鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2實驗方法

取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中（測定平行雙樣）。加入1 mL氫氧化鈉溶液（250 g·L-1）混勻，加入10 mL高錳酸鉀標準溶液。將其放入CODCr回流消解儀加熱煮沸，從第一個氣泡開始計時10 min后，迅速置于冰水中冷卻至室溫。先后加入5 mL硫酸（1∶3）、0.5 g碘化鉀，混勻，在暗處放置5 min后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，添加1 mL淀粉溶液（5.0 g·L-1），繼續(xù)滴定至無色，記錄體積。另取100 mL蒸餾水重復上面操作測定分析空白樣。

2實驗驗證可能影響因素

2.1前期處理

2.1.1容器選擇與清洗

因為塑料容器容易產(chǎn)生有機污染物，進而干擾測量結(jié)果的準確性，導致測量結(jié)果出現(xiàn)誤差，故推薦最好使用磨口塞玻璃器皿。容器清洗不干凈也會導致空白值偏低，影響檢測結(jié)果偏低，尤其是試劑瓶含有重金屬離子，游離重金屬離子可能會與試劑發(fā)生化學反應(yīng)，從而干擾COD測量。推薦清洗方法：振蕩后倒出，若試管內(nèi)壁附著不易清洗的物質(zhì)，如果用試管刷輕輕旋轉(zhuǎn)清洗無效后，將盛放試樣的容器浸泡在2%稀硝酸溶液1～2天后用大量自來水清洗，再放入超聲波中振蕩，振蕩后依次用自來水、蒸餾水反復沖洗。

2.1.2試劑選擇

化學需氧量的結(jié)果以空白值為計算依據(jù)，空白值測定準確性對化學需氧量影響較大。要降低空白值影響，首先選用現(xiàn)制的重蒸蒸餾水或二次純水測量，其次要提高COD測量結(jié)果精確度和可重復性推薦選擇高純度的試劑。

2.2環(huán)境控制

2.2.1加熱時間

在實驗過程中，嚴格規(guī)定煮沸時間為10 min。由于實際操作中第一個氣泡出現(xiàn)時間計算出現(xiàn)的偏差，往往煮沸時間是超過10 min的。當實驗將加熱時間適當延長，測量COD結(jié)果也出現(xiàn)波動，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，加熱時間越長，COD的檢測值越高，這可能由于高錳酸鉀的氧化程度不同造成的結(jié)果，因此要求操作人員在測定過程中一定要多加練習，掌握實驗技巧，進而嚴格控制煮沸的時間，10 min最佳。

2.2.2加熱方式

傳統(tǒng)的加熱方式是電熱板加熱煮沸10 min，但是電熱板溫度很難控制，一般溫度要設(shè)置在240～260 ℃溶液才能沸騰，但是因為受熱不均，加熱時間很難控制。樣品消解溫度的高低，都會直接影響COD測量結(jié)果的準確性。樣品消解溫度過低會使COD反應(yīng)不充分，導致測量結(jié)果偏低；樣品消解溫度過高會使COD過度氧化，導致測量結(jié)果偏高。有人用水浴加熱方法解決了受熱不均問題，又延長了加熱時間，15 min為水浴加熱最佳推薦時間。

使用的CODCr回流消解儀分區(qū)控制溫度相對穩(wěn)定，可設(shè)立加熱時間，操作簡單，性能穩(wěn)定，能夠更好控制加熱時間，節(jié)省了人力資源，測量數(shù)值相對穩(wěn)定。

2.2.3加熱后迅速降溫

冷卻至室溫后應(yīng)盡快滴定，大家往往忽略迅速冷卻的重要性。冷卻時間短溫度高于室溫，導致測量結(jié)果偏高。冷卻時間過長，樣品中有機物與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導致測量結(jié)果變低。加熱與冷卻時間不一致性有可能導致平行樣的重現(xiàn)性很差。推薦加熱后的試樣迅速放入冰水混合容器內(nèi)，降溫時間短，測量效果較好。

2.3標樣的質(zhì)量控制

通常所說的標準樣品包括標準溶液和標定標準滴定液。大家往往采用多人多次標定或者購買有證標準物質(zhì)這樣的方式來降低實驗誤差，選用的標準品大家會重視其質(zhì)量、純度和保存條件，往往忽視測量過程中環(huán)境控制，尤其是對溫度控制。溫度過高或者過低都會對試劑體積產(chǎn)生影響，由于體積產(chǎn)生的誤差大家往往忽略不去校正，其實體積誤差也會帶來不少的測量誤差。經(jīng)多次測試，將實驗環(huán)境溫度控制在20.0 ℃時，體積誤差最小或可以忽略。

2.4其他影響因素

1）對于不存在有機物的水質(zhì)中，不能根據(jù)氯離子氧化程度來判定其對COD的影響情況；但氯離子與有機物共存的條件下，COD將伴隨氯離子濃度的增加而增加。同時COD與水質(zhì)中溫度呈現(xiàn)負相關(guān)，較高溫度會使海水中的有機污染物降解速率增加，進而COD測量結(jié)果變低。

2）保存時間。COD必須在采樣24 h內(nèi)完成檢測，否則由于樣品中的有機物與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導致COD變低。但有時候受條件影響導致保存時間變長，為了探討保存時間對COD影響，進行實驗比對，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，酸化和冷凍都可以延長COD的保存時間，由于酸化要調(diào)節(jié)pHlt;2，pH高低都會間接影響測量結(jié)果的準確性。若加入酸較少導致pH偏高會使COD過度氧化，測量結(jié)果偏高；或加入酸過量導致pH偏低會導致COD反應(yīng)不充分，測量結(jié)果偏低，進而使檢測步驟更加繁瑣，也容易造成重復操作，因而更推薦使用冷凍方式延長保存時間。

2.5精密度

為了更好地驗證本方法的精密度，盡量減少整個測定過程產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差和偶然誤差，對實際樣品按照上面的步驟進行處理以及測定，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，重復性相對標準偏差為4.03%，表明實驗精密度良好?

2.6準確度

為了更好地驗證本方法的準確度，盡量地減少整個測定過程產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差和偶然誤差，按照上述測定步驟對標準物質(zhì)進行多次實驗，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，測量值較穩(wěn)定，在標準值范圍內(nèi)，滿足實驗室檢測需求，表明實驗準確度良好。

3結(jié) 論

根據(jù)上面的測定步驟分析海水中的COD，實驗結(jié)果表明該方法測定值較穩(wěn)定，精密度和準確度較好，能夠滿足檢測分析要求。為了達到更好的檢測效果，在實驗過程中還應(yīng)注意以下幾點：

1）試樣濃度過高需稀釋時，要注意取樣量。取樣量應(yīng)不少于5 mL，否則無代表性，且容易造成較大誤差。

2）使用設(shè)備前應(yīng)充分地預熱和進行儀器校準，確保儀器處于正常穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

3）理想的均勻加熱狀態(tài)是緩慢沸騰，但不爆沸。因而加熱前在容器中添加沸石，避免爆沸現(xiàn)象發(fā)生。

4）樣品在長時間的消解過程中未出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，產(chǎn)生溶液未被消解情況，主要是儀器設(shè)備加熱溫度較低造成的。排查設(shè)備穩(wěn)定性，加大設(shè)備加熱溫度可以解決類似問題。

參考文獻：

[1] GB 17378.4—2007，海洋監(jiān)測規(guī)范 第四部分 海水分析[S].

[2] 孫西艷，付龍文，劉永亮，等.海水化學需氧量的分析方法與監(jiān)測技術(shù)[J].中國科學：化學，2022，52（1）：71-88.

[3] 游暢達.水浴加熱法測定海水化學需氧量的探究[J].寧德師范學院學報（自然科學版）， 2020，32（3）：311-314.

[4] 張世強.堿性高錳酸鉀法測量海水化學耗氧量（COD）不確定度的研究[J].海洋技術(shù)，2006（4）：49-50.

[5] 傅云娜，徐光環(huán).堿性高錳酸鉀法測定海水中COD的影響因素研究[J]. 海洋通報，1997（5）：43-47.

[6] 陳富山.2種測定化學需氧量方法的比較分析[J].質(zhì)量安全與檢驗檢測，2020，30（6）：87-90.

[7] 杜娟.洱海水中化學需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和五日生化需氧量的相關(guān)性分析[J].中國資源綜合利用，2021，39（9）：44-46.

[8] 薛程.氣相分子吸收光譜法測定海水中的化學需氧量[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2021（9）：173-174.

[9] 柏任流，胡橋雯，毛海立，等.自動電位滴定儀測定化學需氧量的可行性試驗[J].云南化工，2021，48（8）：83-86.

[10] 李耀如.鹽度對海水化學需氧量測定的影響及校正方法研究[D].青島：中國海洋大學，2016.

[11] 安明梅，韓濤生，谷尚莉.海水樣品保存條件對CODMn測定的影響[J]. 廣東化工，2019（22）：160-161.

[12] 葉芳芳，張帥，李長剛，等.重鉻酸鉀法測定COD的影響因素分析[J].廣東石油化工學院學報，2020，30（1）：22-26.

[13] 李萌飛，姚夢.水體COD不同測定方法的比較研究[J].長江大學學報（自科版），2018，15（13）：40-43.

[14] 遲振龍.水質(zhì)COD測定中問題的探討與分析[J].化工管理，2017（24）：118.

[15] 劉黎，鄧可.微波加熱法檢測水體中化學耗氧量的研究[J].現(xiàn)代食品， 2023，29（9）：155-158.

[16] 楊朝坤，蔡極倫.水中化學需氧量與高錳酸鹽指數(shù)的測定的進展[J].廣州化工，2022，50（19）：15-17.

Determination of Chemical Oxygen Demand in Seawater by Potassium Permanganate Method and Analysis of Influencing Factors

QIN Xiao

（Yantai Penglai District Marine Development and Fisheries Bureau， Yantai Shandong 265600， China）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is a comprehensive index reflecting the pollution of reducing substances in water. With the implementation of total pollutant emission control in China， the detection and monitoring of COD has played an increasingly important role in environmental monitoring， pollution control， and environmental management. The potassium permanganate method is used to determine the chemical oxygen demand in seawater， which fluctuates greatly and has poor repeatability. In this article， the possible influencing factors during the experimental process were discussed and explored through repeated experiments， and relevant preventive measures should be taken as far as possible to further reduce systematic errors and random errors and improve the accuracy of measurement results.

Key words： Chemical oxygen demand; Organic pollutants; Influence factors