摘要：土壤中硫素缺乏已成為一個(gè)全球性的土壤肥力問題，嚴(yán)重影響作物產(chǎn)量的形成，威脅糧食安全。硫作為繼氮、磷、鉀后居第4位的作物必需營(yíng)養(yǎng)元素，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其關(guān)注與研究較少，不僅忽視了其營(yíng)養(yǎng)作用，還忽視了硫在生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)揮的作用。因此，本文分析了目前國(guó)內(nèi)外耕地缺硫現(xiàn)狀與原因，闡明了單質(zhì)硫在土壤中循環(huán)轉(zhuǎn)化特性及其影響因素；并從土壤作物的角度出發(fā)，闡述了施硫?qū)ν寥蕾|(zhì)量的影響，包括提高氮、磷及微量元素有效性、影響酶活性和土壤微生物等，以及施硫?qū)ψ魑锂a(chǎn)量提高和品質(zhì)改善的影響；從產(chǎn)品角度分析了國(guó)內(nèi)外硫基肥料及含單質(zhì)硫肥料產(chǎn)品的應(yīng)用研究進(jìn)展，明確了元素硫在土壤-作物中的功能和重要性。最后，基于硫?qū)ν寥雷魑锏挠绊懠捌渖鷳B(tài)環(huán)境效應(yīng)，本文對(duì)硫素在生物地球化學(xué)循環(huán)的機(jī)理研究、含硫產(chǎn)品技術(shù)研究及應(yīng)用研究前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：硫；現(xiàn)狀；作物；土壤質(zhì)量；含硫肥料

中圖分類號(hào)：S153.6""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-1302（2024）22-0007-08

硫（S）是繼氮、磷、鉀后居第4位的作物必需營(yíng)養(yǎng)元素^［1］，是維持地球上生命的必需元素之一^［2］。在植物內(nèi)含量占干物質(zhì)的0.1%～0.5%，平均為0.25%，作用僅次于磷^［3］。在植物必需營(yíng)養(yǎng)元素中，硫作為蛋白質(zhì)及氨基酸的基本組成元素，對(duì)提高作物產(chǎn)量及營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)具有重要作用^［4］。合理施用硫肥是提高作物產(chǎn)量、品質(zhì)及養(yǎng)分利用效率的重要保證。但與氮、磷、鉀及某些微量元素相比，對(duì)于硫的研究不多且進(jìn)展較慢。

過(guò)去的40年中，在印度、馬來(lái)西亞、我國(guó)南方等地缺硫現(xiàn)象也非常普遍^［5-6］，硫缺乏已被認(rèn)為是全世界農(nóng)作物生產(chǎn)的限制因素^［7-9］。據(jù)國(guó)際硫研究所報(bào)道，美國(guó)、加拿大多數(shù)州農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施肥時(shí)均會(huì)添加一定比例的硫肥，尤其在糧食作物和油料作物上都普遍施用硫肥。而我國(guó)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對(duì)硫肥投入的重視程度仍不足。已有研究表明，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域施用含硫肥料，通過(guò)改善土壤生物和物理性質(zhì)、降低pH值和增加植物氮（N）、磷（P）及微量元素的可用性，解決了許多土壤和植物的營(yíng)養(yǎng)問題^［10-12］，為此，近年來(lái)硫肥的消耗和需求在全球范圍內(nèi)逐漸增加^［11］。

而施用硫肥的目的不僅僅考慮了其營(yíng)養(yǎng)功能，其所帶來(lái)的次生積極效應(yīng)同樣重要。硫與其他元素間的交互作用，及其在土壤中生物地球化學(xué)循環(huán)對(duì)碳（C）、N、P的影響要超過(guò)它單獨(dú)的營(yíng)養(yǎng)作用^［13］。前人的研究多集中在土壤C、N、P的循環(huán)轉(zhuǎn)化和相互作用，卻忽視了S在生物地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮的作用，這也是硫往往被忽視的重要原因之一^［14］。硫磺不溶于水，在土壤微生物作用下氧化成硫酸鹽形態(tài)后才能被作物吸收利用^［15］。并且硫磺在土壤循環(huán)轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，可以提高氮肥的利用效率，降低氨揮發(fā)和無(wú)機(jī)氮的淋洗^［16-17］。中性或石灰性土壤添加單質(zhì)硫可以活化土壤有效磷^［18］。外源硫的添加還會(huì)對(duì)土壤酶活性以及微生物群落結(jié)構(gòu)有一定影響^［19-20］?；诹虻倪@些優(yōu)勢(shì)和特性，已有很多研究單位和企業(yè)嘗試把單質(zhì)硫加入到肥料產(chǎn)品中，不僅為作物供給提供高濃度硫營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)也發(fā)揮了硫?qū)Φ自鲂У墓δ?sup>［21］。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中補(bǔ)充含硫礦物肥料，可以通過(guò)改善土壤生物和物理性質(zhì)、降低pH值和增加植物養(yǎng)分的可用性來(lái)解決許多土壤和植物營(yíng)養(yǎng)問題。因此，本文從土壤缺硫現(xiàn)狀與原因、硫肥特性、硫肥農(nóng)業(yè)效果、硫肥增效原理以及含硫肥料產(chǎn)品等方面進(jìn)行綜述，以期為硫肥在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供依據(jù)。

1"國(guó)內(nèi)外土壤缺硫現(xiàn)狀與原因

1.1"土壤缺硫現(xiàn)狀

目前世界上許多國(guó)家土壤缺硫面積不斷增加，據(jù)報(bào)道全球70多個(gè)國(guó)家土壤均有缺硫情況^［22-23］。自20世紀(jì)80年代，西歐地區(qū)土壤缺硫就已日益明顯，目前，在該地區(qū)法國(guó)、德國(guó)和意大利等國(guó)家都建立了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中推薦的施硫方案。北歐油菜種植區(qū)的土壤也存在普遍缺硫的現(xiàn)狀^［24］，以英國(guó)為例，其全國(guó)50%的小麥和70%的油菜潛在缺硫；在孟加拉國(guó)，硫是僅次于氮的限制作物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)元素，有80%以上的耕地缺硫；15年前，印度的糧食產(chǎn)量停滯不前，主要是因?yàn)槿狈χ形⒘吭?，如硫和鋅，印度3/4的耕地缺硫，大量的田間試驗(yàn)證明補(bǔ)硫平均增產(chǎn)率達(dá)29%^［25］。目前，我國(guó)約有400萬(wàn)hm²的耕地缺硫，超過(guò)耕地總面積的30%，潛在缺硫的面積約占總面積的42%^［26］。由此可見，世界各地耕地均出現(xiàn)了硫缺乏的問題，應(yīng)合理補(bǔ)充硫肥降低作物缺硫風(fēng)險(xiǎn)。

1.2"土壤缺硫原因

土壤缺硫原因主要有以下5點(diǎn)：（1）近年來(lái)連續(xù)施用不含或少含硫的高濃度氮磷肥料加劇了作物硫缺乏^［27］；（2）環(huán)境保護(hù)受到重視，大氣硫沉降減少，以丹麥為例，1970年至2016年間，大氣中的硫沉積量從19.5 kg/（hm²·年）下降到 2.2 kg/（hm²·年）^［28］；（3）復(fù)種指數(shù)增加，作物需硫量增多；（4）農(nóng)業(yè)有機(jī)肥用量減少；（5）高產(chǎn)新品種對(duì)硫的需求增加^［29］。總而言之，帶入土壤中的硫在減少，從土壤中帶出的硫在增加。

2"硫在土壤中轉(zhuǎn)化的影響因素

硫在土壤中的循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程受到眾多因素的影響，主要包括土壤化學(xué)性狀、硫磺自身物理特性以及環(huán)境因素。

有研究指出，在溫度較低時(shí)，尤其溫度低于5 ℃時(shí)硫磺在土壤中轉(zhuǎn)化很慢^［30］。不同土壤類型上，硫磺氧化的最適溫度不同，一般在30～40 ℃范圍內(nèi)氧化速率最大^［31］。此外，土壤水分也是影響硫磺氧化的重要因素之一，當(dāng)土壤含水量較低時(shí)，硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)被阻止，并且限制了細(xì)菌的移動(dòng)，細(xì)菌無(wú)法接觸到硫磺的表面。當(dāng)土壤含水量較高時(shí)，因氧氣不足而限制了硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)。所以一般在接近田間持水量的條件下氧化速率最大。硫磺的氧化速率還與其本身的總表面積呈線性關(guān)系，粒徑越細(xì)越會(huì)增加硫磺與土壤的接觸面積，增強(qiáng)微生物活動(dòng)，從而產(chǎn)生更多的硫酸鹽^［32］。已有研究表明，普通硫磺（粒徑2 000 μm）氧化50%所需時(shí)間為 1 000 d，粒徑為200 μm的硫磺氧化50%所需時(shí)間為100 d^［30］。

土壤其他理化性狀和外源添加物對(duì)硫磺氧化也具有影響。土壤pH值與硫磺氧化速率呈正相關(guān)關(guān)系，在北方石灰性土壤上硫磺的氧化速率相較于酸性土壤會(huì)提高^［33］。在土壤缺磷條件下，硫磺的氧化速率較低，施用磷肥后硫磺的氧化速率提高了2倍，而磷的這種促進(jìn)作用是因?yàn)槠浯龠M(jìn)了硫氧化細(xì)菌的增加^［34］。同時(shí)，硫磺在土壤中轉(zhuǎn)化也提高了磷的有效性，因此，在石灰性土壤中，磷和硫磺同時(shí)施用是相互促進(jìn)的關(guān)系。也有研究證明，外源碳的添加也可以促進(jìn)硫磺的快速氧化，這是因?yàn)橛袡C(jī)碳可以作為異養(yǎng)微生物活動(dòng)的能量來(lái)源^［8］。為此可以調(diào)控這些因素以控制硫在土壤中的氧化進(jìn)程。并且近年來(lái)涌現(xiàn)出了很多新型硫肥，比如微粉化硫^［35］、生物硫^［36］、聚合硫^［37］等，這些硫肥是對(duì)硫磺的進(jìn)一步改性，以實(shí)現(xiàn)硫磺在土壤中快速氧化的目的。

3"硫?qū)ψ魑锂a(chǎn)量和品質(zhì)的影響

硫是合成氨基酸和蛋白質(zhì)的必需礦物元素，對(duì)作物的生長(zhǎng)發(fā)育、產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要的調(diào)節(jié)功能。通常硫素通過(guò)改善植物體內(nèi)生化反應(yīng)、增強(qiáng)作物抗逆能力、調(diào)節(jié)植株體內(nèi)氧化還原平衡等方式提高作物的產(chǎn)量與品質(zhì)^［38-39］。

3.1"硫?qū)ψ魑锂a(chǎn)量的影響

對(duì)產(chǎn)量而言，施硫可以顯著提高玉米產(chǎn)量8.73%～15.71%^［40］，這可能是因?yàn)槭┝蛱岣吡斯夂纤俾剩M(jìn)而增加了干物質(zhì)積累，提高了穗粒數(shù)和籽粒重，從而提高產(chǎn)量^［41］。同時(shí)增施硫肥也能提高小麥的產(chǎn)量，一項(xiàng)Meta分析研究表明，施用硫肥后小麥平均增產(chǎn)16.2%^［42］，這可能與增加小麥千粒重和穗數(shù)有關(guān)^［43］。增施硫肥還可以不同程度地提高油菜植株的單株結(jié)莢數(shù)、角果長(zhǎng)和每角粒數(shù)等，使籽粒產(chǎn)量增加25.5%以上^［44］。Kihara等通過(guò)對(duì)南非地區(qū)作物施用硫肥的Meta分析表明，76%的作物對(duì)施用硫肥有積極響應(yīng)，谷物產(chǎn)量平均增加35%^［45］。Pias等通過(guò)對(duì)巴西糧食作物的Meta分析證明，31%的作物對(duì)施用硫肥有積極響應(yīng)，產(chǎn)量平均增加16%^［46］。在20世紀(jì)初，國(guó)際硫研究所與中國(guó)科研機(jī)構(gòu)合作在全國(guó)14個(gè)省份累計(jì)進(jìn)行507次田間試驗(yàn)，87%的試驗(yàn)作物因施用硫肥而增產(chǎn)，增產(chǎn)率為7%～15%^［47］。這些結(jié)果證明了科學(xué)管理硫肥可以增加谷物產(chǎn)量，以便滿足世界范圍內(nèi)不斷增長(zhǎng)的糧食需求。

3.2"硫?qū)ψ魑锲焚|(zhì)的影響

除產(chǎn)量外，硫素對(duì)提高作物品質(zhì)具有重要作用。對(duì)小麥而言，施硫可顯著提高小麥籽粒總蛋白含量，蛋白質(zhì)含量增加5.4%^［42］。對(duì)玉米而言，施硫使玉米籽粒蛋白質(zhì)含量提高18.1%～36.7%^［48］。而對(duì)于油料作物，施硫?qū)ψ魑锲焚|(zhì)提高更為明顯，在花生上研究發(fā)現(xiàn)，施硫顯著提高了花生籽仁中蛋白質(zhì)和脂肪含量及油酸/亞油酸（O/L）比值^［49］。施硫會(huì)提高大豆的蛋白質(zhì)含量，含硫氨基酸含量提高1%^［50］；向結(jié)瘤的豆科植物中施用硫肥，不僅提高了含硫氨基酸的合成，而且還增加了土壤作物體系的固氮量^［51］。另外硫還會(huì)參與硫脂化合物的合成，使作物具有特殊的辛香氣味，在溫室培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)，隨著施硫量的增加，洋蔥和大蒜中蒜氨酸含量顯著增加，氮硫配施后2種作物球莖中蒜氨酸的含量提高了1倍^［52］。由此可見，對(duì)于具有特殊風(fēng)味的作物如洋蔥、大蒜等可以適量施用硫肥改善其風(fēng)味，對(duì)于油料作物如大豆、花生等施用硫肥也會(huì)取得較好的品質(zhì)，而近年來(lái)隨著我國(guó)優(yōu)質(zhì)麥的發(fā)展，施用硫肥也成為提高小麥品質(zhì)的技術(shù)手段。

4"硫?qū)ν寥蕾|(zhì)量的影響

4.1"硫?qū)ν寥赖?、磷元素的影?/p>

C、N、P、S元素是生命元素，C、N、P、S的循環(huán)及耦合關(guān)系對(duì)植物生長(zhǎng)、土壤生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力具有重要作用^［53-55］。

施用單質(zhì)硫?qū)χ参锏匚蘸屯寥赖乩寐视酗@著的正向作用。硫供應(yīng)不足會(huì)降低氮的利用效率，從而增加過(guò)多的氮損失到環(huán)境中。施用單質(zhì)硫可顯著降低土壤硝化速率，提高土壤NH⁺4-N含量，并減少土壤58%～72%的NO^-3-N淋溶損失^［16］。在蔬菜土壤上的研究同樣發(fā)現(xiàn)，施用單質(zhì)硫后，土壤無(wú)機(jī)氮的淋洗量降低了60%左右^［17］。與普通尿素相比，分析加硫尿素在土壤中的轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)現(xiàn)，加硫尿素可以降低氨揮發(fā)量和氨揮發(fā)速率，同時(shí)有效降低土壤中硝態(tài)氮和尿素態(tài)氮的淋洗^［56］。Schnug研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于許多歐洲作物，當(dāng)S不足時(shí)，N利用效率降低，這導(dǎo)致由揮發(fā)和淋溶損失的N顯著增加^［57］。Haneklaus等計(jì)算出1 kg S缺乏導(dǎo)致 15 kg N 損失到環(huán)境中^［58］。由此可見，合理施用硫肥對(duì)減少氮素?fù)p失，提高氮素利用效率意義重大。而硫影響土壤中氮轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制仍不清楚，應(yīng)進(jìn)一步明確不同土壤作物體系的N/S比例關(guān)系，為氮硫互作提供理論支撐。

中性或石灰性土壤單質(zhì)硫添加可以活化土壤有效磷^［18］，原因是磷對(duì)硫的氧化過(guò)程具有促進(jìn)作用，而硫氧化過(guò)程中所產(chǎn)生的H⁺可以促進(jìn)難溶性鈣磷向易溶性鈣磷和有效磷的轉(zhuǎn)化^［59］。張玉革等通過(guò)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)表明，在酸性、中性和堿性土壤中添加單質(zhì)硫，24 ℃與60%WFPS（土壤充水孔隙度）下培養(yǎng)42 d后，土壤中的有效磷凈積累量分別為16.5、14.5、13.0 μg/g，酸性土壤也促進(jìn)了有效磷的釋放，為此，張玉革等猜測(cè)硫肥的施用影響土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，促使有機(jī)酸的分泌和相關(guān)酶活性的增強(qiáng)，進(jìn)而可能促使土壤有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷供植物吸收利用，也有可能是單質(zhì)硫在土壤中轉(zhuǎn)化為硫酸鹽可以取代并釋放固定在土壤中的磷酸鹽^［60-62］。付文杰的研究表明，硫磺粉與磷酸一銨按質(zhì)量比 1 ∶1 添加，土壤有效磷含量提高了9.96%^［63］。目前大多數(shù)研究認(rèn)為，施用單質(zhì)硫量越多，土壤對(duì)磷的固定速率越低，有效磷含量越高。然而，也有研究表明，在磷銨中添加單質(zhì)硫會(huì)導(dǎo)致土壤有效磷含量降低，這可能與有效磷被硫氧化細(xì)菌固定有關(guān)^［64］。單質(zhì)硫的添加會(huì)富集土壤中硫氧化細(xì)菌，硫氧化細(xì)菌則會(huì)消耗土壤中的有效磷^［65］，因此，想要達(dá)到施用單質(zhì)硫提高土壤有效磷含量的目的，應(yīng)進(jìn)一步根據(jù)土壤特性確定P/S的比例關(guān)系。而且施用硫肥是如何影響土壤磷活化的路徑及貢獻(xiàn)仍不清楚，應(yīng)從物理化學(xué)過(guò)程和生物化學(xué)過(guò)程對(duì)其解析。

4.2"硫?qū)ν寥牢⒘吭氐挠绊?/p>

單質(zhì)硫?qū)ν寥牢⒘吭厣镉行缘挠绊懼饕从谘趸陂g對(duì)根際的酸化，改變了土壤的理化性質(zhì)，從而促進(jìn)了植物對(duì)微量元素的吸收^［66-67］。隨著土壤pH值的增加，土壤中微量元素的溶解性和植物有效性在降低。而隨著土壤pH值的降低，土壤中鐵、錳等金屬離子的有效性會(huì)得到提高^［68］。土壤pH值降低還會(huì)促進(jìn)氧化態(tài)的Zn或者絡(luò)合態(tài)的Zn轉(zhuǎn)化成為有效態(tài)的Zn^［69-71］。

4.3"硫?qū)ν寥烂富钚缘挠绊?/p>

施用硫肥導(dǎo)致土壤pH值降低，改變了土壤的理化性狀，可以間接影響酶活性^［72］，從而影響土壤養(yǎng)分特別是有機(jī)態(tài)養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化和循環(huán)^［19］。已有研究表明，適宜的硫添加量會(huì)提高堿性磷酸酶和硫酸酯酶活性^［73］。Wolf等的研究均表明，施用適量單質(zhì)硫肥后，土壤脲酶和磷酸酶活性提高，從而促進(jìn)土壤有機(jī)態(tài)養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化和利用^［74-75］。但是，也有研究認(rèn)為，單質(zhì)硫的施用會(huì)抑制土壤酸性磷酸酶和堿性磷酸酶的活性^［76］。由此可見，關(guān)于單質(zhì)硫?qū)ν寥烂富钚杂绊懙难芯拷Y(jié)果不一，應(yīng)從單質(zhì)硫的用量和土壤類型等方面進(jìn)一步明確其對(duì)酶活性的影響。

4.4"硫?qū)ν寥牢⑸锏挠绊?/p>

適量施用硫肥會(huì)增加土壤微生物的數(shù)量，改善土壤生態(tài)環(huán)境^［20］。也有研究表明施硫降低了細(xì)菌多樣性，但芽單胞桿菌、分枝桿菌和慢生根瘤菌等豐度顯著高于不施硫肥處理^［77］。并且在肥料中添加單質(zhì)硫顯著調(diào)節(jié)了根際細(xì)菌群落，增加了產(chǎn)生芳基硫酸酯酶（ARS）細(xì)菌的百分比，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生ARS的菌株中大部分還具有磷酸鹽溶解、鐵載體生產(chǎn)和尿素分解的功能，從而改善作物P、Fe、S和N平衡^［78］。施用硫肥會(huì)增加土壤中與硫轉(zhuǎn)化相關(guān)的微生物數(shù)量^［79］。如施用硫肥會(huì)富集土壤硫氧化細(xì)菌（SOB），對(duì)SOB的各種有益活性進(jìn)行篩選，結(jié)果表明，一些SOB具有礦化和固定其他礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)、溶解磷酸鹽、分解土壤中的作物殘?bào)w、產(chǎn)生有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸、硝化、固氮以及促進(jìn)植物生長(zhǎng)的作用，一些SOB還產(chǎn)生植物激素和用于抑制植物病害的拮抗化合物，因此進(jìn)一步有助于作物生產(chǎn)和保護(hù)^［80］。適當(dāng)?shù)膯钨|(zhì)硫與SOB配施，有助于植物對(duì)氮和磷的吸收并促進(jìn)作物產(chǎn)量提高^［81-82］。接種SOB還能提高芥菜和小麥對(duì)硫、氮養(yǎng)分的吸收^［83］。也有研究報(bào)道了在高鈣固磷土壤中通過(guò)添加富硫生物炭與SOB硫桿菌結(jié)合來(lái)釋放磷^［84］。由此可見，SOB可以最大限度地減少化肥的使用，從而通過(guò)在可持續(xù)農(nóng)業(yè)實(shí)踐中改善土壤健康來(lái)減少環(huán)境惡化。因此，使用SOB作為生物肥料可以被用于改善可持續(xù)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中作物生長(zhǎng)的低投入生態(tài)友好技術(shù)^［85-86］。

施用硫肥會(huì)造成土壤理化性質(zhì)及土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的改變，影響土壤的肥力狀況，進(jìn)而對(duì)作物產(chǎn)量產(chǎn)生影響。目前，氮肥、磷肥施用對(duì)農(nóng)田土壤微生物的影響研究較多，但很少有研究關(guān)注硫肥施用帶來(lái)的影響。鑒于硫作為作物主要常量營(yíng)養(yǎng)元素之一的重要性，還需要對(duì)參與其生物營(yíng)養(yǎng)循環(huán)的土壤微生物進(jìn)行更多的研究。這對(duì)于指導(dǎo)農(nóng)業(yè)硫肥的施用以及揭示硫在生物地球化學(xué)中的循環(huán)機(jī)制具有重要的意義。

5"含硫肥料產(chǎn)品

5.1"硫肥與硫基肥料

為了維持或提高作物產(chǎn)量，通常施用某種形式的硫肥來(lái)解決土壤作物系統(tǒng)的硫平衡問題。含硫無(wú)機(jī)肥料可基于S形態(tài)分為兩大類。一種是硫酸鹽類，我國(guó)的硫肥主要是過(guò)磷酸鈣和硫基復(fù)合肥。除此之外，如硫酸鉀大部分用于摻混和肥料生產(chǎn)，只有少量直接施用；硫酸銨、硫酸鎂和硫酸鋅等實(shí)際產(chǎn)量更少；重鈣主要用于出口，硫酸鹽類硫肥為作物提供了硫的直接來(lái)源，但硫酸鹽非常容易淋洗。因此，硫酸鹽肥料的管理應(yīng)與硝酸鹽氮肥相似。另一種是單質(zhì)硫類，國(guó)外開發(fā)此類產(chǎn)品較早，而國(guó)內(nèi)還未引起重視。單質(zhì)硫在土壤中逐漸氧化并將硫酸鹽緩慢地釋放到土壤中，這降低了淋溶損失的風(fēng)險(xiǎn)。

以往研究多集中在單質(zhì)硫磺和硫酸根形態(tài)的硫肥，對(duì)一些新型硫源認(rèn)識(shí)不足，如微粉化硫：通過(guò)特殊的工藝使單質(zhì)硫粒徑達(dá)到微米或者納米級(jí)別，改變其自身物理結(jié)構(gòu)，可以在土壤中迅速被硫氧化細(xì)菌氧化^［35］；生物硫：工業(yè)廢氣如H2S等在特殊微生物的作用下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，其硫磺純度可達(dá)到98%以上，粒徑在幾微米到幾十微米之間，表層具有多糖和蛋白質(zhì)，且親水性較好^［36］；聚合硫：?jiǎn)钨|(zhì)硫是較為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，加熱到160 ℃后開環(huán)，然后與烯烴類物質(zhì)反應(yīng)得到鏈狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)稱之為聚合硫，其氧化速率較快并具有延展性^{［37，87］}。因此，有必要了解這些形態(tài)硫肥的生物有效性和農(nóng)學(xué)效果。各種無(wú)機(jī)硫肥養(yǎng)分含量詳見表1。

5.2"含硫磷銨產(chǎn)品

近年來(lái)，我國(guó)磷肥產(chǎn)量從1978年的103萬(wàn)t增長(zhǎng)到2020年的1 589萬(wàn)t，為綠色革命和糧食安全做出了貢獻(xiàn)。我國(guó)磷肥消費(fèi)量逐年增加，大量磷肥被施用到土壤中，但是磷肥當(dāng)季作物利用率僅有 15%～20%^［88］。因此，如何提高磷肥利用率減少磷礦資源浪費(fèi)是21世紀(jì)面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法主要是在磷肥生產(chǎn)中加入增效物質(zhì)，使其與磷素發(fā)生作用或者改變土壤的理化性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)降低磷固定并提高磷有效性的目的^［89］。磷復(fù)肥中單質(zhì)硫的添加增效已經(jīng)被國(guó)外廣泛采用，單質(zhì)硫的添加不僅會(huì)提供營(yíng)養(yǎng)作用，還會(huì)提高氮磷的利用效率，活化微量元素，同時(shí)硫在鹽堿地上的改良效果也十分突出，所以說(shuō)在肥料產(chǎn)品中添加硫會(huì)起到“四兩撥千斤”的效果。國(guó)內(nèi)磷復(fù)肥添加硫仍處于起步階段，磷復(fù)肥中添加何種類型的硫源、添加數(shù)量的確定，以及工藝如何實(shí)現(xiàn)，我國(guó)亟需破題，為含硫增效磷復(fù)肥創(chuàng)制提供依據(jù)。

相較于國(guó)內(nèi)，國(guó)外肥料企業(yè)對(duì)產(chǎn)品中單質(zhì)硫的添加較為重視，早在2000年初美國(guó)美盛公司誕生的產(chǎn)品美可辛，近20年來(lái)在北美占有非常高的市場(chǎng)份額，并引領(lǐng)全球磷銨工藝的研究發(fā)展方向。它同時(shí)含有氮、磷、硫、鋅4種養(yǎng)分，配比為（12N-40P-10S-1Zn，K元素為0），其中5個(gè)S為單質(zhì)硫，5個(gè)S為化合硫。與其他肥料相比，它的養(yǎng)分在田間的分布更均勻，作物吸收更均衡。另外例如Nutrien Ltd、ICL Group Ltd.、Office chérifien des phosphates、Phosagro France等公司在生產(chǎn)磷復(fù)肥產(chǎn)品時(shí)添加了元素硫，且S、SO^2-4質(zhì)量比多為1 ∶1。Chien等研究發(fā)現(xiàn)，含硫磷銨產(chǎn)品中硫酸鹽形態(tài)的硫可以滿足作物對(duì)硫營(yíng)養(yǎng)的前期需求，單質(zhì)硫緩慢氧化以提供作物后期對(duì)硫營(yíng)養(yǎng)的需求^［90］。盡管單質(zhì)硫添加在磷銨中不會(huì)顯著降低N和P含量，但單質(zhì)硫在土壤中氧化過(guò)程較慢，因此有研究表明，含單質(zhì)硫的磷銨產(chǎn)品在第2季甚至第3季才會(huì)產(chǎn)生效果^［21］。為此，一些肥料公司一直在開發(fā)將微粉化單質(zhì)硫顆粒（lt;75 μm）添加進(jìn)磷銨產(chǎn)品中的工藝。肥料顆粒在溶解后單質(zhì)硫顆粒被釋放，崩解為微粉，這些單質(zhì)硫粉末將在土壤中快速氧化。雖然有研究證明，在肥料中添加2%的單質(zhì)硫可以促進(jìn)作物生長(zhǎng)和對(duì)磷的吸收^［64］，但是現(xiàn)有的含硫磷銨產(chǎn)品農(nóng)效研究多集中在硫的利用效率方面^{［35，91］}，而含硫磷銨產(chǎn)品所發(fā)揮的主要是硫的營(yíng)養(yǎng)功能，還是硫促進(jìn)磷增效的功能，或者說(shuō)哪個(gè)功能貢獻(xiàn)更大，目前仍不清楚，所以要進(jìn)一步探究含硫磷銨產(chǎn)品的增效作用機(jī)制。

6"展望

硫在土壤中的循環(huán)轉(zhuǎn)化是一個(gè)重要而復(fù)雜的土壤過(guò)程，對(duì)土壤生物地球化學(xué)循環(huán)有著重要影響。目前我國(guó)對(duì)硫的研究還未重視，基于硫肥對(duì)土壤和作物生長(zhǎng)的影響及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，筆者認(rèn)為可以加強(qiáng)以下4個(gè)方面的研究：（1）土壤硫素轉(zhuǎn)化機(jī)制方面的研究，包括土壤物理化學(xué)和生物化學(xué)機(jī)制等。如不同硫源在溫度、水分和土壤類型等因素下的轉(zhuǎn)化特點(diǎn)。（2）土壤硫的轉(zhuǎn)化過(guò)程與土壤C、N、P的循環(huán)關(guān)系研究，這對(duì)于環(huán)境生態(tài)、地球變化和生物代謝都有重要意義。（3）硫在肥料產(chǎn)品中的添加技術(shù)研究，硫磺屬于易燃易爆產(chǎn)品，且不溶于水和大部分有機(jī)溶劑，硫在肥料生產(chǎn)工藝中添加環(huán)節(jié)的確定、添加形態(tài)的確定（熔融/固體），以及硫添加工藝設(shè)備的研發(fā)等均是實(shí)現(xiàn)硫高效添加的研究重點(diǎn)。（4）含硫肥料產(chǎn)品創(chuàng)制的應(yīng)用研究，在肥料產(chǎn)品中添加硫元素以實(shí)現(xiàn)硫素補(bǔ)充，氮磷養(yǎng)分效率提高的目的。根據(jù)不同土壤作物體系確定產(chǎn)品中速緩效硫的添加比例與數(shù)量，探究硫與其他元素的互作增效，基于肥料本身或者作物來(lái)確定最適的N/S、P/S、S/Zn比例關(guān)系，發(fā)揮效益最大化的肥際/根際優(yōu)勢(shì)。

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