＊何雙利 潘珂珂 于鋒 曹鵬

（石河子大學化學化工學院 環(huán)境監(jiān)測與污染物控制兵團重點實驗室 新疆 832003）

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，工業(yè)化進程的加快，各種大氣污染物排放導致的大氣污染問題，嚴重危害人類生存環(huán)境和身體健康[1]。作為主要污染物之一的NOx，是大氣光化學反應(yīng)的主要參與物質(zhì)，是二次顆粒物的主要來源之一。因此，如何實現(xiàn)高效、廉價的NOx減排一直是熱點研究方向。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于煙氣中NO的去除，常用的還原劑是NH3，其技術(shù)成熟、效率較高，得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。但是NH3本身是大氣污染物，而NH3-SCR中存在一定的氨逃逸，其本身儲存也存在一定的風險[4]。因此，近年來有人提出使用CO、H2、甲烷等其他還原劑催化還原NO；由于很多場合中排放的含NO的煙氣中會伴有一定量的CO，因此，CO-SCR技術(shù)被認為是具有成本效益和環(huán)保性的。

催化劑是實現(xiàn)CO-SCR技術(shù)的核心，主要有貴金屬類催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。Jing等人[5]制備了負載ZrO2的RhOx（RhOx/ZrO2）催化劑，實現(xiàn)了在較低溫度下分解N2O的目標（350℃）；且ZrO2上支持的RhOx比RhOx負載在其他載體上的性能更好。Qin等人[6]首先采用預(yù)組裝法（PAM）制備了雙金屬有機框架Agx-Cu-BTC催化劑，催化劑具有規(guī)則的八面體形狀，較高的比表面積。能夠有效提高CO-SCR的效率。貴金屬催化劑盡管效率高、化學選擇性高，但其價格相對昂貴，且抗硫能力也不佳，因此其應(yīng)用受到了限制。

非貴金屬催化劑近年來得到廣泛應(yīng)用，一般可分為負載型催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑[7-9]。Pan等[10]制備了各種銅基和錳基催化劑，并評價其CO還原NO的性能。Cu-Ce-Fe-Co/TiO2和Mn-Ce-Fe-Co/TiO2的性能最好，Cu-Ce-Fe-CO/TiO2在250℃時，NO和CO的最高轉(zhuǎn)化率分別達到100%和79%。Zhang等人[9]設(shè)計了Cu和Co加熱改性的CuCoAlO催化劑，結(jié)果表明，在200℃時NO轉(zhuǎn)化率達到99.1%，并保持了良好的穩(wěn)定性。鈷和銅之間的強協(xié)同作用導致更強的氧化還原性能和更高的穩(wěn)定性；豐富的表面活性氧帶來優(yōu)異的脫硝性能，同時CuCoAlO催化劑具有優(yōu)異的耐水性和耐堿性。

蛭石（Vermiculite，簡稱VMT）一般由兩層硅氧四面體夾一層鎂、鐵氧八面體組成，層間為水分子和可交換陽離子，是一種天然水合硅酸鹽黏土礦物。我國新疆有豐富的蛭石礦產(chǎn)資源，具有膨脹倍數(shù)高、雜質(zhì)少等優(yōu)點；由于蛭石的優(yōu)良性能，在廢水處理、節(jié)能建筑、綠色農(nóng)業(yè)、高效催化等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。課題組以二維天然礦物蛭石（2D-VMT）作為催化劑載體材料，負載CuCoCe三元活性組分，制備了CO-SCR催化劑，取得了良好的催化效率[11-12]。

但是現(xiàn)有的研究多是以粉體/顆粒催化劑為研究對象，離實際應(yīng)用的成型催化劑還有一定距離；而且粉末催化劑多是在尺寸較小的固定床反應(yīng)器中進行性能測試，通常采用配比的煙氣，與實際煙氣條件有一定差距[13-14]。本文采用共沉淀法制備了粉末催化劑，再用涂敷法制備了CuCe/2D-VMT成型催化劑，并在搭建的中試裝置上進行了真實煙氣條件下的性能測試，考察催化劑的脫硝能力，為其工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1.實驗部分

(1)實驗試劑與材料

實驗使用試劑硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）和硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）購自上海麥克林生化科技有限公司；均為分析純。

(2)催化劑的制備

CuCe前驅(qū)體制備：稱取一定量的硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）和硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）于可傾式攪拌加熱鍋中（其中Cu和Ce的摩爾比為1:3），加入一定量的純凈水，室溫攪拌5min內(nèi)加入2D-VMT載體（15%），表示為CuCe/2D-VMT。樣品攪拌4h，在室溫下浸泡24h，80℃真空干燥；550℃的馬弗爐中煅燒4h，研磨過100網(wǎng)篩，并儲存以供后續(xù)使用。

莫來石載體的預(yù)處理：蒸餾水浸泡2h，80℃烘箱烘干，馬弗爐中550℃煅燒2h，稱重儲存。

成型催化劑的制備：將處理過的莫來石載體在前驅(qū)體漿液中浸泡2h。取出浸泡后的莫來石載體，80℃烘箱干燥6h，干燥后的成型催化劑在550℃馬弗爐煅燒3h，得到成型CuCe/2D-VMT催化劑。負載量約20%，催化劑尺寸150mm×150mm×150mm，單塊體積：0.003375m3。

(3)催化劑的表征

傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）使用VERTEX 70光譜儀（BRUKER，德國）記錄FT-IR光譜，波數(shù)范圍為500cm-1至4000cm-1，并從32個掃描中獲得光譜，分辨率為4cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM）使用日本日立公司的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，通過能譜面分布分析對催化劑的形貌，粒徑進行表征。加速電壓：0.5～30kV。放大倍數(shù)：（30～80）萬倍。

樣品的比表面積SBET通過N2-物理吸附法在-Micromeritics ASAP-2020（美國諾克羅斯Micromeritics Instrument Corp.）分析儀上測定。在每次吸附測量之前，將樣品在300℃下活化3h。

X射線光電子能譜（XPS）采用美國Thermo公司生產(chǎn)的ESCALAB 250xi型X-射線電子能譜儀對催化劑中元素的價態(tài)進行分析。射線源為Mg，電壓12V，電流為20mA。

H2-程序升溫還原（H2-TPR）采用化學吸附儀進行H2程序升溫還原（H2-TPR）實驗。在實驗開始前，樣品先在300℃下預(yù)處理1h，以除去其表面吸附的雜質(zhì)氣體。而后溫度降為室溫。在流量為10% H2/Ar的氮氣下進行還原，以10℃·min-1的升溫速率，升溫至1000℃，H2的消耗量則由熱導檢測器（TCD）進行檢測。

(4)催化劑CO-SCR脫硝活性評價

使用燃氣鍋爐燃燒液化石油氣產(chǎn)生煙氣，煙氣的具體指標見表1。

表1 燃氣鍋爐煙氣成分

產(chǎn)生的煙氣進入搭建的中試脫硝裝置，裝置可以控制煙氣流量、溫度；反應(yīng)器可以容納12塊催化劑尺寸（150mm×150mm×150mm，總體積0.0405m3）；煙氣中NO、CO采用煙氣分析儀測定（Testo-350，倫茨基希，德國）。反應(yīng)工況設(shè)置如下：NO 130mg/m3，CO 250mg/m3，空速3000h-1（煙氣流量120m3/h），煙氣中O2約9.2%。每個條件的測試等溫度穩(wěn)定后進行，30min內(nèi)測定6次，取平均值。長期穩(wěn)定性測試中，每1h測定一次入口和出口濃度。

NO轉(zhuǎn)化率和CO轉(zhuǎn)化率按式（1）計算。

式中，NOin和NOout分別表示進入反應(yīng)器前的NOx濃度和出反應(yīng)器的NOx濃度；NO Conversion%表示脫硝效率。

2.結(jié)果與討論

(1)XRD表征分析

圖1為CuCe/2D-VMT催化劑的XRD譜圖。觀察到的幾個衍射峰與CuO的衍射峰（PDF#44-0607）相匹配；但沒有出現(xiàn)強烈的鈰化合物峰，說明鈰可能在催化劑表面以非晶態(tài)或高度分散的相存在[15]；這可能是其在低溫下具有良好催化活性的一個原因。而且在樣品中都沒有明顯的氧化鈰的螢石氧化物衍射峰，只檢測到由氧化銅引起的衍射峰，也說明了Cu和Ce之間發(fā)生了協(xié)同作用產(chǎn)生了Cu+，而且CuCe/2D-VMT中的氧化銅衍射峰比較強，證實了制備的前驅(qū)體催化劑活性相組成很好，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖1 CuCe/2D-VMT1催化劑的XRD衍射圖

(2)FT-IR表征分析

圖2為CuCe/2D-VMT催化劑的紅外光譜圖，譜圖中呈現(xiàn)了金屬氧化物的結(jié)構(gòu)以及晶格缺陷。在670cm-1附近的特征峰對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)周圍八面體的局部對稱F2g振動模式；而1380cm-1和3440cm-1處的峰對應(yīng)的是其表面氧空位的峰[16-17]；但并未發(fā)現(xiàn)明顯的CuO的譜線，說明CuO材料高度分散于CeO2晶格之中[18]。

圖2 CuCe/2D-VMT催化劑的紅外光譜

(3)TEM和HRTEM表征分析

圖3是催化劑的TEM和HRTEM的圖像。其反映了CuCe/2D-VMT混合氧化物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，一些納米片在結(jié)構(gòu)中相互交織，形成了高表面積。CuCe/2D-VMT催化劑的結(jié)晶度增加，小顆粒在其上團聚，形成花椰菜狀的結(jié)構(gòu)[19]。這些圖像并沒有清楚地顯示有序介孔的存在，但顯示了由緊密聚集的金屬氧化物納米顆粒形成的泡沫狀結(jié)構(gòu)[20]，納米顆粒的尺寸約為5nm，與XRD得到的晶體尺寸一致。

圖3 CuCe/2D-VMT催化劑的TEM和HRTEM, HRTEM-mapping圖

(4)H2-TPR表征分析

圖4是CuCe/2D-VMT的H2-TPR曲線。在200～400℃之間觀察到較強烈的還原峰，應(yīng)歸結(jié)為Cu2+的還原。Cu物種的還原可分為三個過程：優(yōu)先還原分散的CuO，然后還原二氧化鈰晶格中的Cu2+，最后為結(jié)晶態(tài)CuO的還原。低溫時具有較強的還原性表明催化劑具有較強的氧化還原性，可以體現(xiàn)出更好的NO去除能力[21]。

圖4 CuCe/2D-VMT催化劑的H2-TPR

(5)XPS表征分析

為了進一步了解催化劑表面元素組成和化學狀態(tài)，對催化劑進行了XPS分析，結(jié)果如圖5所示。如圖所示，CuCe/2D-VMT的Cu2p3/2和Cu2p1/2峰分別位于932.56eV和952.42eV處，還可以在945.5eV看到Cu2+衛(wèi)星峰。根據(jù)報道[22]，在932.56eV的峰可以歸結(jié)為Cu2+物類，位于952.42eV的峰分配為低價銅種類Cu+/Cu0，高比例的Cu+在一氧化碳脫硝中起著重要作用。

圖5 CuCe/2D-VMT催化劑Cu 2p，Ce 3d，O 1s XPS譜圖

Ce3+可以在催化劑表面產(chǎn)生更多的空位和不飽和化學鍵，圖3（d）圖譜表明CuCe催化劑中Ce3+的含量最高，低價銅種類（Cu+/Cu0）的比例最高。一方面，這表明CuCe/2D-VMT催化劑具有更多的活性位點，另一方面，氧化銅與氧化鈰的相互作用有利于產(chǎn)生更多的氧空位[23]。由于VMT負載催化劑中表面氧空位與Cu+之間的協(xié)同作用，VMT負載催化劑的催化活性顯著增強。

CuCe/2D-VMT催化劑的O 1s XPS中，532.25eV的峰屬于碳酸基和羧酸中的C=O鍵。OH/C=O的532.65eV被歸為羧基、酸酐、內(nèi)酯和酯[24]。在530.53eV的峰屬于羥基和醚基的C-O鍵或羧基中的C-O鍵。CuCe/2D-VMT的O 1s主要出現(xiàn)在532.25eV、530.53eV和528.64eV，分別對應(yīng)于Oα晶格氧結(jié)合金屬陽離子、Oβ化學吸附氧、Oγ表面氧。Oβ化學吸附氧是SCR反應(yīng)中最具活性的，其較高的含量預(yù)示著較好的效率。

另一方面，Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)的比例上升也表明催化劑更具有活性?？傮w而言，Cu+和Ce3+的相對含量越高，可以產(chǎn)生更多的氧空位[25]，有利于降低N-O鍵能。而Oβ可促進CO氧化為二氧化碳。表征結(jié)果表明蛭石的負載使催化劑具有更多的氧空位和活性位點，從而使CuCe/2D-VMT催化劑具有較高的活性。

(6)CO-SCR脫硝活性分析

圖6為溫度和空速對脫硝活性的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)步提高，在125℃時達到57%；整個溫度區(qū)間內(nèi)的NO轉(zhuǎn)化率均高于50%。很多煙氣的溫度區(qū)間為100～130℃（如常用的天然氣鍋爐煙氣溫度可達110～115℃），而在該區(qū)間內(nèi)，催化劑可以維持50%以上的NO轉(zhuǎn)化率，無需再對煙氣升溫，可以有效地降低成本，節(jié)能減碳。

圖6 溫度和空速對效率的影響

較低的空速會增加催化劑用量，提高成本。工業(yè)上常用的SCR工藝，空速通常在2000～4000h-1左右。在該空速下，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率可維持在56%～60%，表明該催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

基于上述數(shù)據(jù)，對催化劑的長期運行穩(wěn)定性進行了測定，結(jié)果如圖7所示。隨著時間推移，催化劑效率基本維持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)較明顯的下降，能夠維持在55%以上，表明催化劑具有較優(yōu)良的性能，具有較大的應(yīng)用前景。

3.結(jié)論

采用共沉淀法、涂敷法制備了成型CuCe/2D-VMT催化劑，對其理化性質(zhì)進行了表征，評價了其CO-SCR脫硝性能，得出如下結(jié)論。

（1）制備了成型CuCe/2D-VMT1催化劑，制備過程中銅鈰摻雜比較均勻，蛭石提供了更多氧空位，具有較高的氧化還原能力。

（2）催化劑在真實煙氣中體現(xiàn)了較佳的CO-SCR能力。125℃時NO轉(zhuǎn)化率達57%，整個溫度區(qū)間內(nèi)的NO轉(zhuǎn)化率均高于50%。

（3）催化劑在260h的長期測試中體現(xiàn)了良好的運行穩(wěn)定性，NO轉(zhuǎn)化率基本維持在55%，表明催化劑具有較優(yōu)良的性能，能夠用于工業(yè)脫硝中。