潘廣宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN

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孔道可調(diào)控的鋰離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料

潘廣宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102209）

為滿足儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)高功率電池的需求，開(kāi)發(fā)兼具高容量和高功率性能的鋰離子電池負(fù)極材料成為必然趨勢(shì)。本文通過(guò)改變煤基瀝青在碳化過(guò)程中的空速，考察其對(duì)無(wú)定形碳材料結(jié)構(gòu)的影響，提高煤基瀝青無(wú)定形碳材料的電化學(xué)性能。應(yīng)用X射線粉末衍射（XRD）、拉曼（Raman）、N2吸附-脫附和掃描電鏡對(duì)所制備的無(wú)定形碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)比容量、庫(kù)侖效率、倍率、循環(huán)性能評(píng)判材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：可以通過(guò)改變氣體空速來(lái)調(diào)控?zé)o定形碳材料的孔道和碳層無(wú)定形度，實(shí)現(xiàn)同步提升容量和倍率性能的效果。當(dāng)氣體空速≥0.5 m/min時(shí)，充電容量可達(dá)近260 mA·h/g，2C充電容量可達(dá)約137 mA·h/g。

無(wú)定形碳；空速；孔道；無(wú)定形度；比容量；倍率

鋰離子電池的負(fù)極主要以碳材料為主[1]。碳負(fù)極材料主要有結(jié)晶型碳（如天然石墨和人造石墨）和無(wú)定形碳（如軟碳和硬碳）[2]。石墨具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，理論比容量為372 mA·h/g。目前仍然是鋰電池負(fù)極的主要材料[3]。然而，在大電流充放電時(shí)，石墨負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低[4]，與電解液的兼容性較差，倍率性能較差[5-6]。

目前應(yīng)用最廣泛的高功率負(fù)極材料主要有鈦酸鋰[7]和無(wú)定形碳。鈦酸鋰能量密度低、成本高，限制了其發(fā)展[7-8]。無(wú)定形碳材料結(jié)構(gòu)較為雜亂，鋰離子的擴(kuò)散速率快，且與電解液兼容性好，具有較高的倍率性能[9-10]。無(wú)定形碳的容量主要由兩部分構(gòu)成，第一部分為電壓平臺(tái)曲線的斜坡部分，容量約為150～250mA·h/g，另一部分為電壓平臺(tái)曲線的平臺(tái)部分，這個(gè)平臺(tái)表現(xiàn)的容量為100～400 mA·h/g，在大功率充放電的時(shí)候，起作用的只是第一部分，無(wú)定形碳的這部分容量偏低[1,11-12]。

為了滿足儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)高功率電池的高容量需求，本課題組通過(guò)改變碳化過(guò)程的氣體空速[13-14]，優(yōu)化了制備工藝，調(diào)控了無(wú)定形碳的孔道和無(wú)定形度，從而提升了該材料的電化學(xué)性能，為開(kāi)發(fā)新型高功率負(fù)極材料奠定一定研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 無(wú)定形碳材料的制備

具體合成步驟如下：將煤基瀝青通過(guò)粉碎機(jī)粉碎，得到50=30mm的粉末，在惰性氣氛（不同空速）下升溫到1400℃，燒制10h?？账僦笟怏w分子在單位時(shí)間里平均走過(guò)的距離（每分鐘多少米）。本文考察了0.002、0.02、0.2、0.5、1和2 m/min六個(gè)空速。

1.2 物性表征

X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試采用Bruker D8 Advance型衍射儀（Bruker）輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，X射線輻射源為Cu Kα（=1.54184?，1 ?=0.1nm），采集步長(zhǎng)為0.02°，采集2范圍為 10°～90°。Raman采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)532.06nm，狹縫寬度100mm，掃描范圍700～2100 cm-1。SEM采用FEI NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡。孔體積采用麥克公司tristar II 3020型N2吸附-脫附儀測(cè)定。

1.3 電化學(xué)表征

1.3.1 扣式電池和電極的制作

活性材料/導(dǎo)電炭黑Super P/黏結(jié)劑按質(zhì)量比為92:3:5與溶劑-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均勻，調(diào)成均勻的負(fù)極漿料，再用刮刀技術(shù)將該負(fù)極漿料均勻地涂布到銅箔上，然后置于80℃烘箱下真空干燥24h，待溶劑揮發(fā)干以后，用沖孔機(jī)沖成直徑為12mm的負(fù)極片，活性材料的負(fù)載量為5mg，然后，將該負(fù)極片于80℃干燥24 h，轉(zhuǎn)移到MBraun 2000手套箱中（Ar氣氛，H2O和O2濃度小于0.1mL/L），組裝成扣式電池，參比電極用金屬鋰片。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

采用CT2001電池測(cè)試儀（藍(lán)電電子股份有限公司）進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.0~3.0 V之間，分別以0.2C、1C、2C和5C（1C= 250 mA·h/g）的速率恒流充、恒流放。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

圖1為無(wú)定形碳材料隨空速變化的XRD譜圖，從圖1可以看出，當(dāng)氣體空速<0.5 m/min時(shí)，隨著空速升高，002峰逐漸變強(qiáng)，當(dāng)空速等于0.5 m/min后，002峰峰強(qiáng)突然增強(qiáng)，當(dāng)空速繼續(xù)增加，002峰峰強(qiáng)基本不變。圖1中右上角的局部放大圖更明顯。說(shuō)明當(dāng)空速等于0.5 m/min時(shí)，碳層發(fā)生了重排，材料體系變得更有序，無(wú)序度在降低，結(jié)果列于表1。從表中可以看出，當(dāng)空速<0.5 m?min-1時(shí), 碳層的無(wú)序度約為30%，當(dāng)空速≥0.5m/min時(shí)，碳層的無(wú)序度約23%。002峰的峰位置沒(méi)有偏移，所以增加空速碳層發(fā)生重排時(shí)，碳層變得更加有序，但層間距不變。

圖1 不同空速下的XRD譜圖

表1 不同空速下無(wú)定形度

2.2 拉曼結(jié)果

碳材料的拉曼光譜典型散射峰有兩個(gè)，一個(gè)是D峰，在1350 cm-1附近，一個(gè)是G峰，在1580 cm-1附近，分別對(duì)應(yīng)于碳的sp3雜化和sp2雜化，其中D峰和G峰的最高峰峰強(qiáng)比D/G值越大，說(shuō)明其碳的有序度越低，無(wú)序度越高。圖2為無(wú)定形碳材料隨空速變化的拉曼譜圖，通過(guò)圖2計(jì)算出的峰強(qiáng)比D/G列于表2，從圖2和表2中可以看出，峰強(qiáng)比D/G隨著空速升高在降低，當(dāng)空速<0.5 m/min時(shí)，D/G降低不明顯約為1.08，當(dāng)空速等于0.5 m/min時(shí)，D/G突降為1.047，繼續(xù)升高空速，D/G降低不明顯為1.04。說(shuō)明當(dāng)空速等于0.5 m/min時(shí)，碳層發(fā)生了重排，材料體系變得更有序，無(wú)序度在降低。原因可能是隨著空速增加，體相中的小分子逐漸被帶走，空速等于0.5 m/min時(shí)，大多數(shù)小分子被帶走，碳層發(fā)生重排，繼續(xù)升高空速，碳層變化不大，與XRD結(jié)果一致。

圖2 不同空速下的Raman譜圖

表2 不同空速下ID/IG值

2.3 N2吸附-脫附結(jié)果

圖3為無(wú)定形碳材料隨空速的變化的孔體積分布譜圖，從圖3可以看出，當(dāng)氣體空速< 0.5 m?min-1時(shí)，隨著空速的升高，不同孔徑的孔體積不同程度的增加，當(dāng)空速≥0.5 m/min后，隨著空速的增加，孔體積增加緩慢。結(jié)合XRD和Raman結(jié)果可以推測(cè)當(dāng)空速較低時(shí)，體相中的小分子會(huì)逐漸被帶走，帶走的時(shí)候留下孔道，碳層骨架結(jié)構(gòu)變化不大；當(dāng)空速≈ 0.5 m/min時(shí)，大部分小分子被帶走，留下孔道的同時(shí)碳層發(fā)生重排，碳骨架變得更有序；當(dāng)空速> 0.5 m/min-1后，可以被帶走的小分子都基本已經(jīng)被帶走，孔道和碳骨架變化均不大了。

圖3 不同空速下的孔體積

2.4 SEM結(jié)果

圖4為不同空速下的SEM照片。從圖中可見(jiàn)，所有樣品形貌類似，均成顆粒狀，從圖4(a)～(f)的變化可以看出，當(dāng)氣體隨著空速的升高，顆粒的表面變得更柔和，表面褶皺變多，顆粒外表面增加，推測(cè)這是在小分子被帶走時(shí)留下的新表面，同時(shí)留下孔道。

2.5 電化學(xué)表征與結(jié)果

2.5.1 容量和庫(kù)侖效率

圖5為不同空速下的無(wú)定形碳的充電比容量和首次庫(kù)侖效率，從圖5可以看出，當(dāng)空速<0.5 m/min時(shí)，充電容量在240 mA·h/g，當(dāng)空速= 0.5 m/min時(shí)，充電容量升高到260mA·h/g，提高了約8%。再進(jìn)一步提高空速，充電容量維持在260 mA·h/g。庫(kù)侖效率基本不變?yōu)?2%。

圖5 不同空速下的容量和庫(kù)侖效率

2.5.2 倍率性能

圖6為不同空速下的無(wú)定形碳的倍率性能，從圖6可以看出，在不同倍率（包括0.2C、1C、2C和5C）下，當(dāng)空速等于0.5 m/min時(shí)，充電容量均提高一個(gè)臺(tái)階，以2C倍率為例，當(dāng)空速<0.5 m/min時(shí)，充電容量約120 mA·h/g，當(dāng)空速=0.5 m/min時(shí)，充電容量升高到約137 mA·h/g，再進(jìn)一步提高空速，充電容量變化不大。

2.5.3 循環(huán)性能

圖7為空速為1 m/min下的無(wú)定形碳的性能，從圖7可以看出，扣式電池0.2C循環(huán)100周后充電容量保持率在>97%，證明該材料的循環(huán)壽命良好。

圖6 不同空速下的倍率性能

圖7 空速為1m/min下的循環(huán)性能

3 結(jié) 論

可以通過(guò)改變碳化過(guò)程的空速來(lái)調(diào)控煤瀝青基無(wú)定形碳孔道結(jié)構(gòu)和碳層的無(wú)定形度，從而提高煤瀝青基無(wú)定形碳的電化學(xué)性能。

當(dāng)氣體空速< 0.5 m/min時(shí)，隨著空速的升高，體相中的小分子逐漸被帶走，形成孔道。當(dāng)空速≈ 0.5 m/min時(shí)，大部分小分子被帶走，留下孔道的同時(shí)碳層發(fā)生重排，碳骨架變得更有序。當(dāng)空速> 0.5 m/min時(shí)，可以被帶走的小分子都基本已經(jīng)被帶走，孔體積增加很緩慢，碳骨架變化不大。XRD、Raman、N2吸附-脫附和SEM結(jié)果均應(yīng)證了這一觀點(diǎn)。

煤瀝青基無(wú)定形碳的電化學(xué)性能與其孔道結(jié)構(gòu)和碳層的無(wú)序度有直接關(guān)系。通過(guò)改變空速可以將充電容量由240 mA·h/g提高到260 mA·h/g，同時(shí)倍率從120 mA·h/g 提高到137mA·h/g。0.2C循環(huán)100周后充電容量保持率在>97%, 循環(huán)壽命良好。本文的研究結(jié)果對(duì)開(kāi)發(fā)低成本、高功率和高容量的鋰離子電池負(fù)極材料具有有益的參考價(jià)值。

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Amorphous carbon anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery

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(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

In order to satisfy the requirement of distributed energy storage system for high power applications, developing new power anode with high capacity for lithium-ion batteries is necessary. In this paper, a novel anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery was developed. The structures of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman, N2adsorption-desorption and scanning electron microscopy (SEM) methods. The capacity, coulombic efficiency and rate capability were investigated. It has been found that the pores can be controlled by changing the space velocity during carbonization. When the space velocity ≥ 0.5 m?min-1, the amorphous carbon anode achieved a 0.2C capacity of ~260 mA·h/g and 2C rate of ~137 mA·h/g.

amorphous carbon; space velocity; pore; amorphous degree; capacity; rate

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0132

TK 02

A

2095-4239（2019）02-292-05

2018-07-27；

2018-12-21。

神華集團(tuán)項(xiàng)目（ST930015SH04）資助。

潘廣宏（1984—），女，碩士，從事儲(chǔ)能材料研發(fā)，E-mail：panguanghong@nicenergy.com。