潘廣宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN

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孔道可調控的鋰離子電池無定形碳負極材料

潘廣宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102209）

為滿足儲能市場對高功率電池的需求，開發(fā)兼具高容量和高功率性能的鋰離子電池負極材料成為必然趨勢。本文通過改變煤基瀝青在碳化過程中的空速，考察其對無定形碳材料結構的影響，提高煤基瀝青無定形碳材料的電化學性能。應用X射線粉末衍射（XRD）、拉曼（Raman）、N2吸附-脫附和掃描電鏡對所制備的無定形碳材料進行結構表征。通過比容量、庫侖效率、倍率、循環(huán)性能評判材料的電化學性能。結果表明：可以通過改變氣體空速來調控無定形碳材料的孔道和碳層無定形度，實現(xiàn)同步提升容量和倍率性能的效果。當氣體空速≥0.5 m/min時，充電容量可達近260 mA·h/g，2C充電容量可達約137 mA·h/g。

無定形碳；空速；孔道；無定形度；比容量；倍率

鋰離子電池的負極主要以碳材料為主[1]。碳負極材料主要有結晶型碳（如天然石墨和人造石墨）和無定形碳（如軟碳和硬碳）[2]。石墨具有規(guī)則的層狀結構，理論比容量為372 mA·h/g。目前仍然是鋰電池負極的主要材料[3]。然而，在大電流充放電時，石墨負極的鋰離子擴散系數(shù)較低[4]，與電解液的兼容性較差，倍率性能較差[5-6]。

目前應用最廣泛的高功率負極材料主要有鈦酸鋰[7]和無定形碳。鈦酸鋰能量密度低、成本高，限制了其發(fā)展[7-8]。無定形碳材料結構較為雜亂，鋰離子的擴散速率快，且與電解液兼容性好，具有較高的倍率性能[9-10]。無定形碳的容量主要由兩部分構成，第一部分為電壓平臺曲線的斜坡部分，容量約為150～250mA·h/g，另一部分為電壓平臺曲線的平臺部分，這個平臺表現(xiàn)的容量為100～400 mA·h/g，在大功率充放電的時候，起作用的只是第一部分，無定形碳的這部分容量偏低[1,11-12]。

為了滿足儲能市場對高功率電池的高容量需求，本課題組通過改變碳化過程的氣體空速[13-14]，優(yōu)化了制備工藝，調控了無定形碳的孔道和無定形度，從而提升了該材料的電化學性能，為開發(fā)新型高功率負極材料奠定一定研究基礎。

1 實驗部分

1.1 無定形碳材料的制備

具體合成步驟如下：將煤基瀝青通過粉碎機粉碎，得到50=30mm的粉末，在惰性氣氛（不同空速）下升溫到1400℃，燒制10h。空速指氣體分子在單位時間里平均走過的距離（每分鐘多少米）。本文考察了0.002、0.02、0.2、0.5、1和2 m/min六個空速。

1.2 物性表征

X射線粉末衍射（XRD）測試采用Bruker D8 Advance型衍射儀（Bruker）輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，X射線輻射源為Cu Kα（=1.54184?，1 ?=0.1nm），采集步長為0.02°，采集2范圍為 10°～90°。Raman采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光譜儀，激光波長532.06nm，狹縫寬度100mm，掃描范圍700～2100 cm-1。SEM采用FEI NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡?？左w積采用麥克公司tristar II 3020型N2吸附-脫附儀測定。

1.3 電化學表征

1.3.1 扣式電池和電極的制作

活性材料/導電炭黑Super P/黏結劑按質量比為92:3:5與溶劑-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均勻，調成均勻的負極漿料，再用刮刀技術將該負極漿料均勻地涂布到銅箔上，然后置于80℃烘箱下真空干燥24h，待溶劑揮發(fā)干以后，用沖孔機沖成直徑為12mm的負極片，活性材料的負載量為5mg，然后，將該負極片于80℃干燥24 h，轉移到MBraun 2000手套箱中（Ar氣氛，H2O和O2濃度小于0.1mL/L），組裝成扣式電池，參比電極用金屬鋰片。

1.3.2 電化學測試

采用CT2001電池測試儀（藍電電子股份有限公司）進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.0~3.0 V之間，分別以0.2C、1C、2C和5C（1C= 250 mA·h/g）的速率恒流充、恒流放。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

圖1為無定形碳材料隨空速變化的XRD譜圖，從圖1可以看出，當氣體空速<0.5 m/min時，隨著空速升高，002峰逐漸變強，當空速等于0.5 m/min后，002峰峰強突然增強，當空速繼續(xù)增加，002峰峰強基本不變。圖1中右上角的局部放大圖更明顯。說明當空速等于0.5 m/min時，碳層發(fā)生了重排，材料體系變得更有序，無序度在降低，結果列于表1。從表中可以看出，當空速<0.5 m?min-1時, 碳層的無序度約為30%，當空速≥0.5m/min時，碳層的無序度約23%。002峰的峰位置沒有偏移，所以增加空速碳層發(fā)生重排時，碳層變得更加有序，但層間距不變。

圖1 不同空速下的XRD譜圖

表1 不同空速下無定形度

2.2 拉曼結果

碳材料的拉曼光譜典型散射峰有兩個，一個是D峰，在1350 cm-1附近，一個是G峰，在1580 cm-1附近，分別對應于碳的sp3雜化和sp2雜化，其中D峰和G峰的最高峰峰強比D/G值越大，說明其碳的有序度越低，無序度越高。圖2為無定形碳材料隨空速變化的拉曼譜圖，通過圖2計算出的峰強比D/G列于表2，從圖2和表2中可以看出，峰強比D/G隨著空速升高在降低，當空速<0.5 m/min時，D/G降低不明顯約為1.08，當空速等于0.5 m/min時，D/G突降為1.047，繼續(xù)升高空速，D/G降低不明顯為1.04。說明當空速等于0.5 m/min時，碳層發(fā)生了重排，材料體系變得更有序，無序度在降低。原因可能是隨著空速增加，體相中的小分子逐漸被帶走，空速等于0.5 m/min時，大多數(shù)小分子被帶走，碳層發(fā)生重排，繼續(xù)升高空速，碳層變化不大，與XRD結果一致。

圖2 不同空速下的Raman譜圖

表2 不同空速下ID/IG值

2.3 N2吸附-脫附結果

圖3為無定形碳材料隨空速的變化的孔體積分布譜圖，從圖3可以看出，當氣體空速< 0.5 m?min-1時，隨著空速的升高，不同孔徑的孔體積不同程度的增加，當空速≥0.5 m/min后，隨著空速的增加，孔體積增加緩慢。結合XRD和Raman結果可以推測當空速較低時，體相中的小分子會逐漸被帶走，帶走的時候留下孔道，碳層骨架結構變化不大；當空速≈ 0.5 m/min時，大部分小分子被帶走，留下孔道的同時碳層發(fā)生重排，碳骨架變得更有序；當空速> 0.5 m/min-1后，可以被帶走的小分子都基本已經被帶走，孔道和碳骨架變化均不大了。

圖3 不同空速下的孔體積

2.4 SEM結果

圖4為不同空速下的SEM照片。從圖中可見，所有樣品形貌類似，均成顆粒狀，從圖4(a)～(f)的變化可以看出，當氣體隨著空速的升高，顆粒的表面變得更柔和，表面褶皺變多，顆粒外表面增加，推測這是在小分子被帶走時留下的新表面，同時留下孔道。

2.5 電化學表征與結果

2.5.1 容量和庫侖效率

圖5為不同空速下的無定形碳的充電比容量和首次庫侖效率，從圖5可以看出，當空速<0.5 m/min時，充電容量在240 mA·h/g，當空速= 0.5 m/min時，充電容量升高到260mA·h/g，提高了約8%。再進一步提高空速，充電容量維持在260 mA·h/g。庫侖效率基本不變?yōu)?2%。

圖5 不同空速下的容量和庫侖效率

2.5.2 倍率性能

圖6為不同空速下的無定形碳的倍率性能，從圖6可以看出，在不同倍率（包括0.2C、1C、2C和5C）下，當空速等于0.5 m/min時，充電容量均提高一個臺階，以2C倍率為例，當空速<0.5 m/min時，充電容量約120 mA·h/g，當空速=0.5 m/min時，充電容量升高到約137 mA·h/g，再進一步提高空速，充電容量變化不大。

2.5.3 循環(huán)性能

圖7為空速為1 m/min下的無定形碳的性能，從圖7可以看出，扣式電池0.2C循環(huán)100周后充電容量保持率在>97%，證明該材料的循環(huán)壽命良好。

圖6 不同空速下的倍率性能

圖7 空速為1m/min下的循環(huán)性能

3 結 論

可以通過改變碳化過程的空速來調控煤瀝青基無定形碳孔道結構和碳層的無定形度，從而提高煤瀝青基無定形碳的電化學性能。

當氣體空速< 0.5 m/min時，隨著空速的升高，體相中的小分子逐漸被帶走，形成孔道。當空速≈ 0.5 m/min時，大部分小分子被帶走，留下孔道的同時碳層發(fā)生重排，碳骨架變得更有序。當空速> 0.5 m/min時，可以被帶走的小分子都基本已經被帶走，孔體積增加很緩慢，碳骨架變化不大。XRD、Raman、N2吸附-脫附和SEM結果均應證了這一觀點。

煤瀝青基無定形碳的電化學性能與其孔道結構和碳層的無序度有直接關系。通過改變空速可以將充電容量由240 mA·h/g提高到260 mA·h/g，同時倍率從120 mA·h/g 提高到137mA·h/g。0.2C循環(huán)100周后充電容量保持率在>97%, 循環(huán)壽命良好。本文的研究結果對開發(fā)低成本、高功率和高容量的鋰離子電池負極材料具有有益的參考價值。

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Amorphous carbon anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery

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(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

In order to satisfy the requirement of distributed energy storage system for high power applications, developing new power anode with high capacity for lithium-ion batteries is necessary. In this paper, a novel anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery was developed. The structures of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman, N2adsorption-desorption and scanning electron microscopy (SEM) methods. The capacity, coulombic efficiency and rate capability were investigated. It has been found that the pores can be controlled by changing the space velocity during carbonization. When the space velocity ≥ 0.5 m?min-1, the amorphous carbon anode achieved a 0.2C capacity of ~260 mA·h/g and 2C rate of ~137 mA·h/g.

amorphous carbon; space velocity; pore; amorphous degree; capacity; rate

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0132

TK 02

A

2095-4239（2019）02-292-05

2018-07-27；

2018-12-21。

神華集團項目（ST930015SH04）資助。

潘廣宏（1984—），女，碩士，從事儲能材料研發(fā)，E-mail：panguanghong@nicenergy.com。