陳卓 方磊 陳遠(yuǎn)富?

1)(電子科技大學(xué),電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054)

2)(成都石室天府中學(xué),成都 610041)

(2018年10月10日收到;2018年11月20日收到修改稿)

基于TiO2光陽(yáng)極、Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)因其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性受到了廣泛的關(guān)注,然而Pt昂貴的價(jià)格制約了其發(fā)展與應(yīng)用.針對(duì)這一問(wèn)題,本文設(shè)計(jì)、制備了一種由相對(duì)致密且高導(dǎo)電的石墨膜(PC層,底層)及多孔碳納米顆粒膜(CC層,頂層)構(gòu)成的低成本、高性能三維多孔復(fù)合碳層對(duì)電極.基于該CC/PC對(duì)電極的DSSC具有優(yōu)異的光伏性能:在1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下,其填充因子高達(dá)65.28%(較Pt對(duì)電極高4.1%)、光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)5.9%(為Pt對(duì)電極的94.2%).CC/PC對(duì)電極的優(yōu)異光伏性能主要?dú)w因于其獨(dú)特的三維多孔導(dǎo)電結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有極高的比表面積和豐富的催化反應(yīng)活性位,有利于電子的快速傳輸及離子的快速轉(zhuǎn)移,在這些因素的協(xié)同作用下,其光電轉(zhuǎn)換性能大大改善.

1 引 言

作為第三代太陽(yáng)能電池,染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,DSSC)因其制備工藝簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)換效率較高而受到廣泛關(guān)注[1,2].DSSC主要由經(jīng)敏化染料染色的TiO2光陽(yáng)極、對(duì)電極及電解液組成[2].目前,金屬鉑薄膜是性能最優(yōu)異的對(duì)電極材料.然而,由于金屬鉑價(jià)格昂貴,而且鉑薄膜多采用磁控濺射等工藝制備,這些因素制約了鉑薄膜對(duì)電極的大規(guī)模應(yīng)用.研發(fā)可取代貴金屬鉑的低成本、高效率對(duì)電極材料,具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和工程意義.

目前正在研究的非鉑對(duì)電極材料主要集中在過(guò)渡族金屬化合物、碳基材料兩大類(lèi)[3].過(guò)渡族金屬硫化物[4,5]、氮化物[6]雖然有較好的催化活性,但其電導(dǎo)率通常較低,且難以大規(guī)?；a(chǎn)[3].相對(duì)而言,碳納米材料不僅有優(yōu)異的催化活性、較低的電阻率[7],而且在碘化物中有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[3].目前,已研究了基于石墨[8]、炭黑[9]、活性炭[10]的對(duì)電極材料,然而這些對(duì)電極材料的光伏性能還有待進(jìn)一步改善.近幾年,新型碳納米材料如石墨烯、碳納米管等作為DSSC對(duì)電極的研究引起了廣泛關(guān)注.國(guó)內(nèi)外的研究表明,基于石墨烯或碳納米管對(duì)電極的DSSC具有優(yōu)良的光伏性能[11-20].然而,這些新型碳納米材料尚存在制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴或者難以大規(guī)?；a(chǎn)等缺點(diǎn).如何通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得低成本、高效率的碳基對(duì)電極,目前仍然是一大挑戰(zhàn).

針對(duì)這一問(wèn)題,本文提出了一種采用鉛筆和蠟燭簡(jiǎn)易制備低成本、高性能的三維多孔復(fù)合碳層對(duì)電極的方法.該復(fù)合碳層對(duì)電極由兩層碳膜構(gòu)成,首先在氟摻雜二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃表面上制備光滑平整的石墨碳層(PC)作為底層碳膜,然后在其表面制備疏松多孔的納米碳顆粒膜(CC)作為頂層碳膜;PC,CC兩層碳膜構(gòu)成疏松多孔的三維結(jié)構(gòu),通過(guò)三維多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),來(lái)增強(qiáng)太陽(yáng)能電池的填充因子及光電轉(zhuǎn)換效率.

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

用于制備復(fù)合碳層對(duì)電極的2B鉛筆、白色蠟燭從超市購(gòu)買(mǎi).FTO導(dǎo)電玻璃、Pt對(duì)電極、TiO2光陽(yáng)極、N719染料、DHS-E23液體電解質(zhì)購(gòu)于奧匹維特新能源科技有限公司.實(shí)驗(yàn)中使用的分析純丙酮、酒精等購(gòu)于成都科龍化工試劑廠(chǎng).

2.2 碳膜對(duì)電極的制備

為了獲得優(yōu)良的催化活性,我們?cè)O(shè)計(jì)了三維多孔結(jié)構(gòu)的CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極.該復(fù)合碳層是由底層平整致密的高導(dǎo)電石墨碳層(PC)與頂層疏松多孔的碳納米顆粒膜層(CC)構(gòu)成的三維立體結(jié)構(gòu).

2.2.1 PC對(duì)電極的制備

將規(guī)格為1.6 cm×1.2 cm的FTO導(dǎo)電玻璃用丙酮超聲清洗5 min,之后用乙醇超聲清洗5 min,最后用去離子水超聲清洗10 min后于60?C下烘干.用2B鉛筆芯在清洗干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃表面,均勻刮擦出8 mm×8 mm的炭層,獲得鉛筆刮擦碳層(PC).PC/FTO作為DSSC的對(duì)電極.

2.2.2 CC對(duì)電極的制備

將上述清洗后的FTO導(dǎo)電玻璃四周黏上透明膠帶,中間留出8 mm×8 mm的空白位置.采用超市購(gòu)買(mǎi)的普通蠟燭的火焰熏烤制備碳納米顆粒層(CC).具體步驟如下:用鑷子將清洗干燥的FTO導(dǎo)電玻璃(1.6 cm×1.2 cm)夾持到蠟燭火焰的上方1.5 cm高處,水平移動(dòng)FTO玻璃,在蠟燭火焰上方熏烤沉積15 s,獲得大約8 mm×8 mm的碳納米顆粒層.CC/FTO作為DSSC的對(duì)電極.

2.2.3 PC/CC復(fù)合碳層對(duì)電極的制備

將上述清洗后的FTO導(dǎo)電玻璃四周黏上透明膠帶,中間留出8 mm×8 mm的空白位置.首先,用2B鉛筆在中間空白處均勻涂一層碳層,然后再將PC/FTO夾持到蠟燭火焰的上方1.5 cm高處,水平移動(dòng)FTO玻璃,在蠟燭火焰上方熏烤沉積15 s,最終制備得到CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極.

2.3 樣品形貌結(jié)構(gòu)表征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PC,CC碳層及PC/CC復(fù)合碳層的表面形貌進(jìn)行表征分析.采用激光拉曼(Raman)譜儀對(duì)在FTO上制備的PC,CC碳層及CC/PC復(fù)合碳層進(jìn)行表征分析.

2.4 DSSC的組裝及光伏性能測(cè)試

染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝工藝如下:首先,將FTO導(dǎo)電玻璃上的TiO2光陽(yáng)極(活性面積0.16 cm2)在0.3 mM N719染料/乙醇溶液中浸泡24 h,形成敏化的TiO2光陽(yáng)極;然后,用移液器在TiO2光陽(yáng)極活性表面滴加1.5μL DHS-E23電解質(zhì)溶液,并將Pt基或碳基對(duì)電極(活性面積0.64 cm2)扣在對(duì)電極上;最后,用夾子固定光陽(yáng)極與對(duì)電極,并用鱷魚(yú)夾從光陽(yáng)極和對(duì)電極引出導(dǎo)線(xiàn)連接到太陽(yáng)能測(cè)試系統(tǒng)(ABET TECHNOL GIES,Sun 3000 Solar Simulator).在模擬太陽(yáng)光(AM1.5,100 mW/cm2)照射下,測(cè)試DSSC的光電流-電壓(I-V)曲線(xiàn).測(cè)試之前,先用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn).從DSSC的I-V曲線(xiàn)上,可以直接得到太陽(yáng)能電池的短路電流密度(Isc)、開(kāi)路電壓(Voc).DSSC的填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(η),可從帶有自動(dòng)計(jì)算功能的測(cè)試軟件中直接獲取,也可通過(guò)如下方法簡(jiǎn)單計(jì)算獲得.

DSSC的填充因子FF為其最大的輸出功率(Popt)與Isc和Voc乘積的比值;DSSC具有最大的輸出功率Popt對(duì)應(yīng)的光電流、光電壓分別為Iopt,Vopt.獲得了Iopt,Vopt及Isc和Voc就可直接計(jì)算DSSC的填充因子,公式如下:

DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率η為太陽(yáng)能電池的最大輸出功率(Pmax)與入射光功率(Pin)的比值.在AM 1.5光照下測(cè)試,對(duì)應(yīng)的入射光功率Pin為100 mW·cm-2.知道了FF,Isc和Voc,就可直接計(jì)算DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率η,具體公式如下.

3 結(jié)果與討論

拉曼光譜分析是一種有效評(píng)估碳材料質(zhì)量的方法. 圖1為FTO,PC/FTO,CC/FTO和CC/PC/FTO的拉曼光譜圖.從圖1中可見(jiàn),PC/FTO,CC/FTO和CC/PC/FTO三個(gè)樣品在1345 cm-1,1580 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰,分別對(duì)應(yīng)石墨碳的D,G典型峰位,這表明采用鉛筆擦刮及蠟燭火焰熏烤都制備了一層碳膜;含有蠟燭熏烤沉積碳層的CC/FTO及CC/PC/FTO的D峰很強(qiáng),且基本上沒(méi)有2D峰出現(xiàn),這表明蠟燭熏烤碳層結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)較差,而PC/FTO不僅G峰比較尖銳,且還在2700 cm-1附近出現(xiàn)了石墨2D峰,這表明鉛筆擦刮的碳層具有更好的結(jié)晶質(zhì)量.

圖1 FTO,PC/FTO,CC/FTO和CC/PC/FTO的拉曼光譜圖Fig.1.Raman spectra of FTO,PC/FTO,CC/FTO,and CC/PC/FTO.

SEM是觀察樣品形貌及微觀結(jié)構(gòu)的一種有效方法. 圖2(a)—(d)分別為FTO,Pt/FTO,PC/FTO及CC/PC/FTO的表面SEM形貌圖.從圖2(a)可以看出FTO導(dǎo)電玻璃表面有不規(guī)則的F摻雜SnO2顆粒;從圖2(b)可見(jiàn)FTO導(dǎo)電玻璃表面的Pt層,其顆粒尺度比F摻雜SnO2顆粒更小一點(diǎn).從圖2(c)可見(jiàn)FTO表面用2B鉛筆擦刮一層碳膜后,因該碳膜較均勻且厚度很薄,其表面形貌與FTO導(dǎo)電玻璃的表面形貌并無(wú)太大區(qū)別.從圖2(d)可見(jiàn),采用蠟燭火焰熏烤后的碳膜,由均勻且疏松多孔的碳納米顆粒組成,由于其顆粒細(xì)小且多孔,使得CC層具有更大的比表面積、更多的催化反應(yīng)活性位,預(yù)期有更好的光電轉(zhuǎn)換性能.

進(jìn)一步將經(jīng)過(guò)染色敏化、尺寸相同(活性面積0.16 cm2)的TiO2光陽(yáng)極、相同的液體電解質(zhì)、不同的對(duì)電極(相同的活性尺寸0.64 cm2),分別組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池,研究不同對(duì)電極對(duì)DSSC性能的影響規(guī)律.在太陽(yáng)能測(cè)試系統(tǒng)上模擬太陽(yáng)光(AM1.5,100 mW/cm2)照射下,分別測(cè)試了由不同對(duì)電極組成的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-電壓(I-V)曲線(xiàn).測(cè)試之前,先使用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn).

FTO與Pt/FTO作為對(duì)電極的染敏電池的IV曲線(xiàn)如圖3(a)所示.從圖3(a)可見(jiàn),商業(yè)Pt對(duì)電極具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能,其飽和電流高達(dá)13.46 mA/cm2,開(kāi)路電壓達(dá)0.74 V,其填充因子62.69%、光電轉(zhuǎn)換效率6.26%;而單純的FTO襯底的光電轉(zhuǎn)換性能極差,其填充因子僅為12.22%、光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.12%.因此,FTO對(duì)于光電轉(zhuǎn)換的貢獻(xiàn)基本上可以忽略不計(jì).

圖2 FTO(a),Pt/FTO(b),PC/FTO(c)及CC/PC/FTO(d)的表面SEM形貌圖Fig.2.SEM images of FTO(a),Pt/FTO(b),PC/FTO(c),and CC/PC/FTO(d).

圖3(b)為PC/FTO,CC/FTO,CC/PC/FTO三種對(duì)電極與商業(yè)Pt對(duì)電極的I-V曲線(xiàn)對(duì)比. 從圖3(b)可以看出,PC/FTO,CC/FTO,CC/PC/FTO三種對(duì)電極的I-V曲線(xiàn)都具有較高的矩形度,對(duì)應(yīng)的短路電流(開(kāi)路電壓)分別為11.45 mA/cm2(0.72 V),11.88 mA/cm2(0.73 V),12.00 mA/cm2(0.75 V).顯然,三作碳基對(duì)電極中,CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極具有最優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能.

圖3 不同對(duì)電極DSSC的I-V曲線(xiàn) (a)FTO與Pt/FTO作為對(duì)電極的I-V曲線(xiàn);(b)PC/FTO,CC/FTO,CC/PC/FTO對(duì)電極與商業(yè)Pt對(duì)電極的I-V曲線(xiàn)的對(duì)比Fig.3.(a)I-V characteristics of FTO and Pt/FTO;(b)comparison of I-V characteristics between PC/FTO,CC/FTO,CC/PC/FTO and Pt counter electrode.

圖4 不同對(duì)電極DSSC的填充因子(a)及光電轉(zhuǎn)換效率(b)的對(duì)比Fig.4.Comparison of filling factors(a)and conversion efficiencies(b)of DSSCs with various counter electrodes.

圖4 為PC/FTO,CC/FTO,CC/PC/FTO以及商業(yè)Pt對(duì)電極的填充因子和轉(zhuǎn)換效率對(duì)比圖.從圖4(a)中可以看出,在1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下,PC,CC,CC/PC對(duì)電極及商業(yè)Pt對(duì)電極的填充因子分別為56.09%,59.80%,65.28%,62.69%.這表明CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極的填充因子,分別較PC,CC提高16.4%,9.2%,甚至比商業(yè)Pt對(duì)電極還高4.1%.從圖4(b)中可以看出,PC,CC,CC/PC對(duì)電極及商業(yè)Pt對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.61%,5.20%,5.90%,6.26%.這表明CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換效率,分別較PC,CC提高28.0%,13.5%.更重要的是,CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到商業(yè)Pt對(duì)電極的94.2%.這些結(jié)果表明:CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極具有非常優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能.

從圖3和圖4可知,相對(duì)于PC或CC碳層對(duì)電極,CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極明顯具有更優(yōu)異的光伏性能,即具有更高的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率.CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極具有更優(yōu)異光伏性能的主要原因或機(jī)理如下.

如圖5所示,CC/PC復(fù)合碳層是由兩層結(jié)構(gòu)和功能不同的碳膜構(gòu)成.底層的石墨碳膜層(PC層),是通過(guò)鉛筆芯在FTO玻璃上機(jī)械刮擦制備的,該碳層相對(duì)比較致密,且牢固黏附在FTO玻璃表面;頂層的碳納米顆粒膜層(CC層),是在PC層表面通過(guò)蠟燭火焰熏烤沉積獲得的,該層相對(duì)疏松多孔,且緊密黏附在PC層表面.底層石墨碳膜層與頂層碳納米顆粒層,構(gòu)成了三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).正是由于這種獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)及其協(xié)同相互作用,使得CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極具有比單純的PC或CC對(duì)電極具有更加優(yōu)異的光伏性能.下面主要從電子傳輸、離子轉(zhuǎn)移及催化反應(yīng)活性位三個(gè)方面來(lái)簡(jiǎn)單分析.1)CC/PC復(fù)合碳層有利于電子的快速傳輸:由于高導(dǎo)電碳納米顆粒層(CC頂層)直接熏烤沉積在通過(guò)機(jī)械刮擦牢固黏附在FTO導(dǎo)電玻璃上的高導(dǎo)電石墨層(PC底層)上,這就保障了電子能從CC層經(jīng)過(guò)PC層快速傳輸?shù)紽TO導(dǎo)電玻璃上.2)CC/PC復(fù)合碳層獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu),有利于電解質(zhì)溶液從對(duì)電極表面向內(nèi)部均勻滲透,從而有利于催化反應(yīng)過(guò)程中離子的快速轉(zhuǎn)移.3)CC/PC復(fù)合碳層結(jié)構(gòu)擁有豐富的催化活性位:石墨碳層表面的凹凸不平(圖2(c))增加了其催化反應(yīng)活性位;更重要的是,疏松多孔的碳納米顆粒膜層(圖2(d))擁有豐富的催化反應(yīng)活性位;大量的催化反應(yīng)活性位能有效提升DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率.因此,CC/PC對(duì)電極的優(yōu)異光伏性能,主要?dú)w因于其獨(dú)特的三維多孔導(dǎo)電結(jié)構(gòu);該結(jié)構(gòu)不僅有利于電子的快速輸運(yùn)、離子的快速轉(zhuǎn)移,而且還有豐富的催化反應(yīng)活性位;這些因素的協(xié)同作用使得基于PC/CC復(fù)合對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光伏性能.

圖5 PC/CC復(fù)合對(duì)電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5.Schematic of PC/CC compoisite counter electrode.

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)、制備了一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的低成本、高性能的三維多孔復(fù)合碳層對(duì)電極.基于該復(fù)合碳層對(duì)電極的染敏電池在1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下,填充因子FF高達(dá)65.28%,較商業(yè)Pt對(duì)電極高4.1%;其光電轉(zhuǎn)換效率η達(dá)到5.90%,是商業(yè)Pt對(duì)電極η的94.2%.CC/PC復(fù)合碳層對(duì)電極的優(yōu)異光伏性能,主要是因?yàn)榈讓又旅?、高?dǎo)電的石墨碳膜及頂層的多孔疏松納米顆粒碳膜構(gòu)成了獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu);該結(jié)構(gòu)有極高的比表面積與豐富的催化反應(yīng)活性位,有利于電子的快速輸運(yùn)、離子的快速轉(zhuǎn)移.通過(guò)獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,增強(qiáng)了DSSC的光伏性能.這種復(fù)合碳層對(duì)電極制備工藝簡(jiǎn)單、原材料廣泛、價(jià)格便宜,可以大規(guī)模應(yīng)用,可望成為Pt對(duì)電極的替代材料.