張強強 胡建勇 景明勇 李斌 秦成兵?李耀 肖連團? 賈鎖堂

1)(山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

2)(山西大學極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

(2018年10月5日收到;2018年11月7日收到修改稿)

本文開展了基于單光子調(diào)制頻譜測量量子點熒光壽命動力學特性的研究.在脈沖激光激發(fā)下,對探測到的量子點單光子熒光信號進行頻譜分析以獲得熒光調(diào)制頻譜,研究發(fā)現(xiàn)特征頻譜信號幅值與熒光壽命之間存在確定的非線性對應關(guān)系.這種單光子調(diào)制頻譜方法能有效消除背景噪聲和單光子探測器暗計數(shù)的影響,用于分析量子點熒光壽命動力學特性時在準確度以及時間分辨率方面都較目前普遍采用的熒光衰減曲線壽命擬合方法呈現(xiàn)出明顯優(yōu)勢:當漲落誤差為5%時,壽命測量準確度提高了一個數(shù)量級;當漲落誤差和偏離誤差均為5%時,對動力學測量效率以及時間分辨率提高了四倍以上.因此單光子調(diào)制頻譜可以作為獲取量子點在短時間尺度內(nèi)激發(fā)態(tài)動力學信息的一種有效技術(shù)手段.

1 引 言

量子點作為一種新型熒光和光電材料,因其所具有的獨特的物理性質(zhì),如寬帶吸收、窄帶熒光發(fā)射、熒光波長連續(xù)可調(diào)、高量子產(chǎn)率以及良好的光化學穩(wěn)定性和電荷傳輸特性[1]等而被廣泛研究.特別是量子點在太陽能電池[2-4]、發(fā)光二極管[5,6]、光電探測器[7]、雙光子源[8]、激光器[9,10]以及生物醫(yī)學標記等[11-13]方面都得到了廣泛應用.熒光壽命在研究量子點發(fā)光機理以及調(diào)控其動力學過程中發(fā)揮著重要作用,通過分析熒光壽命,可以獲得輻射復合和非輻射復合等動力學過程中單激子、電離態(tài)和雙激子的成分及影響[14,15],還可以用來研究俄歇復合或俘獲態(tài)引起的量子點熒光閃爍[16-23]以及通過量子點與周圍環(huán)境的電荷轉(zhuǎn)移或熒光共振能量轉(zhuǎn)移調(diào)控量子點熒光輻射特性等[24,25].而對量子點激發(fā)態(tài)壽命的有效調(diào)控[26]可以用于研究異構(gòu)化發(fā)生的位點、反應通道和時間等非絕熱動力學.

目前獲取量子點熒光壽命普遍采用的方法是時間分辨熒光光譜,即基于時間相關(guān)單光子計數(shù)(time-correlated single-photon counting,TCSPC)的熒光衰減曲線壽命擬合法( fluorescence decay curve fitting,FDCF)[14-20].該方法首先通過TCSPC技術(shù)記錄每個熒光光子的到達時間,然后提取若干脈沖周期中到達時間的統(tǒng)計分布,獲得時間分辨熒光衰減曲線,最后根據(jù)相應的物理過程使用單指數(shù)或多指數(shù)通過最小二乘法擬合熒光衰減曲線,從而獲得熒光壽命.然而,實驗系統(tǒng)中存在背景光子和暗計數(shù)等噪聲[27],由此引起的額外光子計數(shù)同樣會累計在熒光衰減曲線上,導致通過FDCF獲取的熒光壽命存在一定誤差.為了降低誤差,獲得更為準確的熒光壽命,實驗中需要對足夠多的光子進行擬合,這意味著更長的積分時間,因而無法提取更小時間尺度內(nèi)的動力學信息.

本文提出了一種單光子調(diào)制頻譜技術(shù)(single photons modulation spectrum,SPMS)用于熒光壽命測量.該技術(shù)利用脈沖激發(fā)光的重復頻率對熒光光子在時域上的內(nèi)稟調(diào)制作用,通過對單個熒光光子的到達時間進行頻譜分析,再基于調(diào)制頻譜信號幅值與熒光壽命的關(guān)系,從而獲得量子點的熒光壽命.該方法所采用的單光子調(diào)制技術(shù)能有效克服噪聲干擾[28,29],因此可獲得具有高信噪比的調(diào)制頻譜信號.

在本文中,我們首先從理論上推導了調(diào)制頻譜信號幅值與量子點熒光壽命的關(guān)系;然后通過對比FDCF與SPMS兩種方法所獲得的量子點熒光壽命來說明SPMS方法的可靠性,通過比較兩種方法的誤差來說明SPMS的優(yōu)越性;最后利用SPMS獲得的實時熒光壽命軌跡研究了量子點在亞秒量級下的動力學特性.本文所用方法的顯著特點是抗噪聲能力強,可高效獲得高時間分辨率的熒光壽命,為研究短時間尺度內(nèi)的動力學過程提供了一種新的手段.

2 單光子調(diào)制頻譜理論分析

量子點發(fā)出的熒光光子相對于激發(fā)脈沖的時間延遲服從指數(shù)衰減分布[1],基于TCSPC技術(shù)可以獲得反映該分布的熒光衰減曲線.為了準確獲得每一個光子的時間延遲,將脈沖重復周期均勻地分為m個光子計數(shù)通道,每個通道寬度為?t(實驗中取決于TCSPC設備的時間分辨能力),如圖1(a)所示.通道數(shù)與通道寬度滿足m×?t=T0,其中T0為激光脈沖重復周期.對各個時間通道的光子計數(shù)進行累積便形成了熒光衰減曲線,如圖1(b)所示.當一定時間內(nèi)的熒光光子來自量子點同一種動力學行為時,其在各時間通道內(nèi)的光子數(shù)分布服從某一壽命τ對應的單指數(shù)衰減函數(shù)[1],可表示為

其中y0為熒光光子數(shù)分布函數(shù);tr為熒光光子相對激發(fā)脈沖的時間延遲;A即指前因子,為tr等于0時的熒光光子數(shù).基于該分布函數(shù),y0與總熒光光子數(shù)N0具有如下關(guān)系:

圖1 單光子調(diào)制頻譜原理示意圖 (a)基于TCSPC的單光子檢測時序圖;(b)通過TCSPC獲取熒光衰減曲線原理示意圖;(c)單光子調(diào)制頻譜模擬結(jié)果,激發(fā)脈沖頻率為10 MHz,光子計數(shù)為10000Fig.1.Schematic diagram of single photons modulation spectrum(SPMS):(a)TCSPC-based single photons detection timing diagram;(b)schematic diagram of fluorescence decay curve obtained by TCSPC;(c)simulation of SPMS with excitation pulse frequency of 10 MHz and photon counts of 10000.

由此可知,指前因子可表示為

代入(1)式,則有

由(4)式可知,熒光光子數(shù)分布函數(shù)y0與總熒光光子數(shù)N0、熒光壽命τ、相對延遲tr、通道寬度?t以及脈沖重復周期T0有關(guān),其中?t和T0一般是確定的,因此y0可以記為y0(tr,τ,N0).考慮到受儀器響應函數(shù)I(tr)的影響,實際的熒光光子數(shù)分布Y(tr,τ,N0)是y0(tr,τ,N0)和儀器響應函數(shù)I(tr)的卷積[30],可表示為

此外,光子數(shù)分布函數(shù)還受暗計數(shù)和背景光子的影響.實驗中暗計數(shù)是由探測器將電子噪聲誤判為熒光信號所導致的,而背景光子則來自環(huán)境中的雜散光,這兩種噪聲均服從泊松分布,因此在頻域上表現(xiàn)為白噪聲分布[28].而借助單光子調(diào)制技術(shù)則可以有效抑制白噪聲背景,得到高信噪比調(diào)制頻譜信號.圖1(c)是通過理論模擬得到的單光子調(diào)制頻譜,在模擬中,信號頻率(脈沖光重復頻率)為10 MHz,總光子計數(shù)為10000,其中白噪聲光子計數(shù)為1000,可以看到,獲得的頻譜信號幅值具有極高的信噪比.

暗計數(shù)和背景光子在各時間通道的分布函數(shù)yd和yb可以分別表示為:

其中nd為暗計數(shù)率,nb為背景光計數(shù)率,ta為總光子數(shù)N對應的分析積分時間.選取的總分析光子數(shù)N等于熒光光子數(shù)和噪聲光子數(shù)之和,

進一步地,如圖1(a)所示,當?shù)趇個熒光光子在第m個脈沖周期到達時,其絕對到達時間ti可表示為

其中tri為該熒光光子的相對延遲.對每個光子的到達時間ti做離散傅里葉變換,可以得到其頻率譜X(f)[31],

其中,α為探測器輸出脈沖的幅值,f為頻率.對于單光子探測器,每次探測到信號輸出的幅值相同,因此可簡化為α=1.對于脈沖重復頻率f0,其頻譜信號幅值可以表示為

其中f0和T0滿足

以?t為通道寬度,將脈沖重復周期T0分成T0/?t個時間通道,光子相對延遲tr分布在各時間通道中,受限于TCSPC設備的時間分辨能力,每個時間通道中的所有光子對應同一相對延遲tr,則頻譜信號幅值可表示為

其中k和nk分別表示通道序數(shù)和第k個時間通道中的光子數(shù),分別滿足:

其中,ybk(ta)和ydk(ta)分別為第k個時間通道中兩種噪聲的光子數(shù).在第k個時間通道中tr表示為(k-1/2)?t.將(15)式代入(13)式,則脈沖重復頻率f0位置處的頻譜信號幅值X(f0)可以表示為

其中C為理論修正常數(shù).

對于穩(wěn)定的實驗系統(tǒng),其儀器響應函數(shù)I(tr),背景計數(shù)率nb,暗計數(shù)率nd均為常數(shù).因此當積分時間ta以及總光子數(shù)N確定后,即可根據(jù)(16)式,由熒光壽命τ得到脈沖重復頻率的頻譜信號幅值X(f0),反之,亦可由傅里葉變換獲得的頻譜信號幅值X(f0)得到熒光壽命τ.

3 實驗方法

實驗中所用量子點是CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(張家港海納至精新材料科技有限公司),尺寸為9.1 nm,發(fā)射峰為515 nm.取10μL量子點原液放入離心管內(nèi)再加入適量甲苯溶液,然后將離心管放入超聲波清洗器中超聲振蕩2 min,再放在搖勻機上搖勻2 min后配制成量子點濃度約10-9mol/L的量子點溶液,最后將其用勻膠機以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于洗凈的SiO2玻片上.

實驗裝置圖見參考文獻[23].實驗中所使用的激發(fā)光是超連續(xù)脈沖激光器(WL-SC-400-15-PP,NKT Photonics,脈寬70 ps)發(fā)出的406 nm波長脈沖激光.激光用油浸物鏡(Nikon,100×,1.3 NA)聚焦到量子點樣品上激發(fā)熒光,經(jīng)過二向色鏡(Semrock),發(fā)射濾波片和100μm針孔后,熒光接著通過50/50分束棱鏡分成兩束.兩臺單光子探測器(SPCM-AQRH-16-FC,Excelitas)用來同時探測兩束熒光,探測器輸出端接入時間間隔分析儀(HydraHarp 400,PicoQuant)記錄每個熒光光子的到達時間.實驗中脈沖重復頻率設為10 MHz,暗計數(shù)率nd為每秒100個(cps),背景光子計數(shù)率nb為800 cps.

為了獲得具有不同動力學行為的量子點熒光軌跡,實驗中采用三種不同的激發(fā)光功率密度對量子點進行激發(fā).本文中量子點QD1,QD2和QD3對應的激發(fā)光功率密度分別為61.7,11.9以及20.6 W/cm2.

圖2 基于FDCF和SPMS的熒光壽命測量 (a)量子點QD1的熒光軌跡;(b)單指數(shù)函數(shù)擬合的熒光衰減曲線,對應熒光軌跡中的位置A,圖中IRF為儀器響應函數(shù),擬合所用光子數(shù)為20000;(c)位置A處的單光子調(diào)制頻譜圖,頻譜信號頻率為10 MHz,光子數(shù)為20000Fig.2.Fluorescence lifetime measurement based on FDCF and SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD1;(b) fluorescence decay curve fitted by single exponential function of area A in(a)with photon number of 20000,IRF in the figure indicates the instrument response function;(c)single photons modulation spectrum diagram of area A with spectrum signal frequency of 10 MHz and photon number of 20000.

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 量子點熒光的FDCF和SPMS測量

分別使用FDCF和SPMS對量子點QD1產(chǎn)生的熒光進行壽命分析.從圖2(a)所示的熒光軌跡中可以發(fā)現(xiàn),在61.7 W/cm2的激發(fā)光功率密度下QD1的熒光強度(photoluminescence intensity,PL intensity)隨時間變化較大,存在明顯的熒光閃爍現(xiàn)象,這是因為在高激發(fā)功率下,量子點內(nèi)部會發(fā)生電離和去電離等多種動力學過程[15],從而形成熒光閃爍.

由于(16)式描述的是單一動力學過程中信號幅值與熒光壽命的關(guān)系,因此通過SPMS分析熒光壽命時,需要確保所分析光子中僅包含單一動力學過程.對于單一動力學過程,其熒光衰減曲線可以用單指數(shù)函數(shù)擬合,因此我們在時間軌跡上選取可用單指數(shù)函數(shù)擬合的區(qū)域,如圖2(a)中方框區(qū)域A所示.一方面對區(qū)域內(nèi)的光子通過FDCF獲取其熒光壽命,如圖2(b)所示,通過單指數(shù)函數(shù)擬合得到的壽命為20.4 ns;另一方面通過傅里葉變換得到該區(qū)域內(nèi)光子的頻譜信號幅值,如圖2(c)所示,再由(16)式獲得熒光壽命,結(jié)果為21.3 ns,即為SPMS的壽命分析結(jié)果.

4.2 誤差分析

圖3 FDCF和SPMS的誤差分析比較 (a)量子點QD2的熒光軌跡,陰影部分為所選取的分析區(qū)域;(b)FDCF所得壽命和光子數(shù)的關(guān)系;(c)兩種方法所得壽命的漲落誤差(ErrorFR)與偏離誤差(ErrorDR)和光子數(shù)的關(guān)系,圖中虛線處相對誤差值為5%;(d)SPMS所得壽命和光子數(shù)的關(guān)系Fig.3.Comparison of errors of FDCF and SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD2,the shaded section is the selected analysis area;(b)relationship between the lifetimes of FDCF and the photon number;(c)relationship between fluctuation errors(ErrorFR)and deviation errors(ErrorDR)of lifetimes and photon number of the two methods respectively,the relative error at the dotted line in the figure is 5%;(d)relationship between the lifetimes of SPMS and the photon number.

為了比較FDCF和SPMS在量子點熒光壽命分析上的差異性,我們分別使用兩種方法對量子點QD2的熒光軌跡上同一區(qū)域進行分析.量子點QD2的熒光軌跡如圖3(a)所示,可以發(fā)現(xiàn),在11.9 W/cm2的激發(fā)光功率密度下,QD2的熒光閃爍被有效抑制,量子產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,表明量子點在該條件下只包含單一動力學過程.在QD2的熒光軌跡上選取一段區(qū)域后,如圖3(a)中陰影部分所示,區(qū)域整體的熒光衰減曲線可以用單指數(shù)函數(shù)擬合,進一步表明QD2僅包含單一動力學過程.在該區(qū)域中我們依次選取不同數(shù)量的光子進行壽命分析,以FDCF為例,具體過程是多次選取數(shù)量固定的光子,對其進行壽命分析,并得到壽命的平均值和漲落.然后,改變分析光子數(shù),重復進行FDCF分析和數(shù)據(jù)處理,最終得到不同光子數(shù)下的FDCF分析結(jié)果,如圖3(b)所示.同理可以得到不同光子數(shù)下的SPMS分析結(jié)果,如圖3(d)所示.考慮到光子數(shù)足夠多時(80000以上),其熒光壽命固定在14.1 ns,因此可以認為14.1 ns是該區(qū)域量子點壽命的真值.從圖3(b)中可以看出,對于FDCF,當光子數(shù)較低時,平均壽命與壽命真值有較大偏離,同時熒光壽命漲落明顯.而圖3(d)的實驗結(jié)果顯示,對于SPMS,在不同光子數(shù)下得到的平均壽命都基本穩(wěn)定在14.1 ns附近,另外壽命漲落也相對較小.這里誤差來自壽命的漲落以及平均壽命與壽命真值的偏離兩方面.

為了進一步分析和比較兩種方法的誤差,分別用漲落誤差ErrorFR和偏離誤差ErrorDR表示上述兩方面誤差:

其中?τf表示熒光壽命漲落,表示平均壽命,?τd表示平均壽命對壽命真值τs的偏離.在圖3(c)中分別給出了FDCF和SPMS的這兩種誤差,可以發(fā)現(xiàn)SPMS的漲落誤差ErrorFR在各光子數(shù)水平下都小于FDCF,且SPMS的偏離誤差ErrorDR也明顯小于FDCF.因此,與FDCF相比,SPMS在熒光壽命測量準確度上展示出明顯的優(yōu)勢,其對抗噪聲干擾的能力得到了很大提升.此外,在圖3(c)中,當ErrorFR為5%(2σ)時,如虛線所示,FDCF對應的光子數(shù)為4016,SPMS對應的光子數(shù)為2298,即當ErrorFR為5%時,FDCF所需的光子數(shù)近乎達到SPMS所需光子數(shù)的兩倍.然而,在該光子數(shù)水平下,對于FDCF而言,ErrorDR高達11.7%,而對于SPMS,ErrorDR則僅為0.59%,因此,相比于FDCF,SPMS獲取熒光壽命的準確度提高了一個數(shù)量級以上.另外,當ErrorFR和ErrorDR均達到5%時,FDCF所需的光子數(shù)為10289,SPMS所需的光子數(shù)為2298,不足前者的1/4.而在無明顯熒光閃爍時,熒光光子數(shù)和積分時間成正比,即ErrorFR和ErrorDR皆為5%時,SPMS的壽命獲取效率和時間分辨率相較FDCF提高了至少四倍.

圖4 FDCF和SPMS對不同壽命的分析結(jié)果對比 (a)信號幅值和熒光壽命的關(guān)系,光子數(shù)20000;(b)FDCF和SPMS所得壽命對比,線性擬合斜率0.997;(c)兩種方式所得壽命的差值分布Fig.4.Comparison of analysis results of FDCF and SPMS for different lifetimes:(a)Relationship between signal amplitude and fluorescence lifetime with photon number of 20000;(b)comparison of lifetimes obtained by FDCF and SPMS with linear fitting slope of 0.997;(c)distribution of lifetime difference between FDCF and SPMS.

SPMS測量熒光壽命時在漲落誤差和偏離誤差都明顯優(yōu)于FDCF的測量結(jié)果,其內(nèi)在原因可以通過以下兩方面來解釋.首先漲落誤差主要由散粒噪聲導致,此類噪聲的標準偏差等于平均光子數(shù)N的平方根,即為所造成的漲落誤差則表現(xiàn)為可見,當光子數(shù)增大時漲落誤差隨之減小,如圖3中FDCF和SPMS結(jié)果所示.另外,由于最小二乘法擬合本身的原理限制,即使在分析同一組數(shù)據(jù)時,FDCF每次的擬合結(jié)果都會有一定差異,從而導致額外的漲落誤差.而SPMS通過調(diào)制頻譜信號幅值與熒光壽命之間的解析表達來獲得量子點壽命,通過同一組數(shù)據(jù)對應的唯一信號幅值即可獲得確定的熒光壽命結(jié)果,因此SPMS的漲落誤差小于FDCF.對于偏離誤差,由于最小二乘法的擬合優(yōu)度極大地依賴于數(shù)據(jù)點數(shù),因此FDCF熒光壽命測量結(jié)果的準確性直接取決于用于分析的光子數(shù):當光子數(shù)水平較低時,FDCF得到的壽命結(jié)果表現(xiàn)出與壽命真值的明顯偏離.而SPMS具有抗噪聲干擾的特性,即使在弱光條件下也同樣能實現(xiàn)對信號幅值的準確獲取,故而熒光壽命的偏離誤差較小.

在對呈現(xiàn)單一壽命的量子點QD2的熒光軌跡進行誤差分析后,我們使用FDCF和SPMS對包含多種壽命的量子點QD1的熒光軌跡(在一定的積分時間之內(nèi)仍然可以很好地使用單指數(shù)進行擬合)進行了比較分析,結(jié)果如圖4所示.圖4(a)中空心點為FDCF分析結(jié)果(每次擬合所用光子數(shù)為20000),實線為根據(jù)(16)式計算獲得的結(jié)果,可以看出熒光壽命和頻譜信號幅值呈非線性關(guān)系,實驗結(jié)果和理論計算相符合.為進一步比較FDCF和SPMS所得結(jié)果,對二者進行了相關(guān)性分析,如圖4(b)所示,該相關(guān)性可以很好地使用線性擬合,且擬合曲線斜率為0.997,說明SPMS的可靠性.由圖4(c)可以看出二者的壽命差值最大為1 ns.由圖3的誤差分析結(jié)果可以很容易理解產(chǎn)生誤差的原因來自較低光子數(shù)(20000)下的壽命偏離與漲落.

4.3 通過SPMS測量量子點的熒光壽命動力學特性

由前文分析可知,SPMS能夠高效地獲取熒光壽命,相應地對動力學變化過程具有較高的分辨率.因此SPMS可用于實時測量量子點的熒光壽命動力學特性.所測量的量子點QD3的熒光軌跡如圖5(a)所示,可以看出,在20.6 W/cm2的激發(fā)光功率密度下,QD3的熒光閃爍劇烈程度介于QD1和QD2之間,因此QD3雖然包含多種動力學過程,但其動力學復雜度要小于QD1.對QD3的熒光軌跡使用SPMS分析其壽命,每次分析所用光子數(shù)為2298,對應圖3(c)中5%的漲落誤差ErrorFR以及0.59%的偏離誤差ErrorDR.分析結(jié)果如圖5(b)所示.對比圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),在熒光軌跡上即使量子產(chǎn)率相同的區(qū)域,其熒光壽命也存在較大的變化和差異.在23 s到30 s之間,從熒光軌跡中可以觀察到熒光量子產(chǎn)率大致趨于一個固定值,然而在具有亞秒量級時間分辨率的熒光壽命軌跡中卻呈現(xiàn)出較大的變化,意味著在這段時間內(nèi)量子點內(nèi)部發(fā)生了多個動力學過程.可見,通過SPMS獲得的熒光壽命軌跡可以實時反映在熒光軌跡上無法觀察到的壽命動力學特性信息,同時具有相當高的時間分辨率.

圖5 基于SPMS對量子點熒光壽命動力學特性的實時表征 (a)量子點QD3的熒光軌跡;(b)通過SPMS獲取的熒光壽命軌跡,每次分析所用光子數(shù)為2298Fig.5.Real-time characterization of fluorescence lifetime dynamics of quantum dot based on SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD3;(b) fluorescence lifetime trajectory obtained by SPMS with photon number for each analysis of 2298.

5 結(jié) 論

本文利用SPMS和FDCF對量子點的熒光壽命進行了比較測量.實驗結(jié)果顯示通過SPMS測得的熒光壽命在漲落誤差和偏離誤差兩方面都明顯優(yōu)于FDCF的測量結(jié)果,因此可以實現(xiàn)極高的熒光壽命測量準確度.當漲落誤差為5%時,熒光壽命準確度提高一個數(shù)量級以上;在同等測量誤差水平下,SPMS獲得熒光壽命所需的光子數(shù)明顯小于FDCF,故可顯著提高熒光動力學測量的效率以及時間分辨率,當漲落誤差和偏離誤差均為5%時,測量效率和時間分辨率提高了四倍以上.基于SPMS能夠?qū)崿F(xiàn)快速和高時間分辨率的熒光壽命獲取,利用SPMS在低光子數(shù)水平下獲得了快速的量子點熒光壽命軌跡,對量子點在亞秒尺度內(nèi)的動力學特性進行了直觀表征.這種SPMS方法可用于抗噪聲干擾且高準確度和高時間分辨率的熒光壽命動力學研究,例如可用于通過光致還原調(diào)制氧化石墨烯熒光壽命[32]以及利用熒光壽命揭示單層氧化石墨烯光致還原動力學的研究等[33].因此SPMS為研究短時間尺度下單量子體系熒光動力學行為提供了有效技術(shù)手段.