曾建邦 郭雪瑩 劉立超 沈祖英 單豐武 羅玉峰

1)(華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省軌道交通關(guān)鍵材料工程技術(shù)研究中心,南昌 330013)

2)(江西江鈴集團(tuán)新能源汽車有限公司,南昌 330013)

3)(中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

4)(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044)

(2018年9月17日收到;2018年10月24日收到修改稿)

隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能具有重要的影響,本文提出了可準(zhǔn)確描述充放電過程中鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜物理化學(xué)現(xiàn)象的電化學(xué)-熱耦合模型,發(fā)現(xiàn)該模型較文獻(xiàn)中模型的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù).利用該模型探討了隔膜孔隙率與扭曲率分別對(duì)鋰離子電池性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)減小孔隙率或增大扭曲率,電池輸出電壓、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當(dāng)孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時(shí),放電初期電池輸出電壓均會(huì)出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時(shí)間也越長;要確保其不低于截止電壓,隔膜扭曲率必須小于臨界扭曲率(其下降至最低點(diǎn)剛好等于截止電壓時(shí)的隔膜扭曲率).綜合分析了放電過程中電池內(nèi)部各電化學(xué)參量和產(chǎn)熱量的動(dòng)態(tài)分布規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隔膜孔隙率和扭曲率主要影響放電末期電極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)以及其他放電時(shí)刻電解液中有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù).

1 引 言

具有孔隙結(jié)構(gòu)特征的隔膜是鋰離子電池的重要組件,其性能直接決定電解液的保持性以及電池界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻等,進(jìn)而影響電池容量、功率、安全和循環(huán)壽命等,除了需要具備隔離正負(fù)極膜片以阻隔電子、吸收電解液以導(dǎo)通Li+等基本作用之外,還應(yīng)具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和平整性以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度(穿刺和拉伸強(qiáng)度)等特殊功能[1,2].可見,鋰離子電池性能不僅與制備隔膜所用材料物性相關(guān),而且還與隔膜孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).因此,深入研究隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能影響機(jī)制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

近年來,研究人員利用實(shí)驗(yàn)測試和數(shù)值模擬等手段在揭示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能影響機(jī)制方面開展了大量的研究工作.在實(shí)驗(yàn)測試方面:Venugopal等[3]對(duì)隔膜孔隙率和平均孔徑進(jìn)行測量,發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)不僅影響隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù),而且還影響鋰離子電池?zé)岚踩?Djian等[4]對(duì)商業(yè)化隔膜孔隙率、孔徑分布以及扭曲率等參數(shù)進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)是降低隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù)的重要原因;高洪森等[5]以具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的商業(yè)化隔膜制備鋰離子電池,并對(duì)其充放電性能進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)采用孔隙率約為45%以及孔徑分布均勻的隔膜制備的鋰離子電池循環(huán)性能更為優(yōu)良;Costa等[6]除了測試隔膜孔隙率和孔徑分布之外,還對(duì)隔膜機(jī)械強(qiáng)度、電解液吸收率以及有效離子傳導(dǎo)系數(shù)等參數(shù)進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)孔隙率不僅影響隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù),而且還影響隔膜機(jī)械強(qiáng)度和電解液吸收率;在Costa等[6]研究工作的基礎(chǔ)上,Plaimer等[7]進(jìn)一步闡述了孔隙率與隔膜機(jī)械強(qiáng)度和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù)隨孔隙率的增大而增大,但當(dāng)孔隙率增大到一定程度時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度卻不斷降低;Lee等[8]不僅對(duì)采用同樣工藝參數(shù)制備而成的隔膜孔隙率、透射率、扭曲率、孔徑分布、機(jī)械強(qiáng)度、Gurley數(shù)、電解液吸收率和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)等參數(shù)進(jìn)行測試,而且還對(duì)以其制備的鋰離子電池容量、循環(huán)壽命等性能進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)隔膜平均孔徑、透射率、電解液吸收率和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)以及以其制備的鋰離子電池容量和循環(huán)壽命等均隨孔隙率的增大而增大,而隔膜Gurley數(shù)和扭曲率則隨孔隙率的增大而減小.從上述研究成果來看:實(shí)驗(yàn)測試還難以明確隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能的影響規(guī)律,主要原因是實(shí)際制備隔膜過程難以確保單一孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(如孔隙率、孔徑分布或扭曲率等)變化時(shí)其他孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)不受影響.可見,實(shí)驗(yàn)測試在揭示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能影響機(jī)制方面幾乎無能為力.

然而,明確電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能的影響機(jī)制是電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)和前提.近年來,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)值計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展,數(shù)值模擬作為一種重要的手段或工具在電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)方面具有巨大的潛力[9-11].Newman研究組[12-14]發(fā)現(xiàn)對(duì)正極膜片孔隙率或厚度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可提高電池功率或能量密度;Appiah等[15]發(fā)現(xiàn)對(duì)正極膜片孔隙率或厚度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)均可延長電池放電時(shí)間;De等[16]發(fā)現(xiàn)同時(shí)對(duì)正極膜片孔隙率和厚度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可最大限度的提高電池比能量.Golmon等[17,18]發(fā)現(xiàn)同時(shí)對(duì)正極膜片孔隙率和活性物顆粒尺寸進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可最大限度地提高電池容量;Miranda等[19]發(fā)現(xiàn)對(duì)隔膜厚度、孔隙率以及扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可降低電池內(nèi)阻、提高電池輸出電壓和最大放電容量;Xue等[20]發(fā)現(xiàn)對(duì)正負(fù)極膜片厚度、質(zhì)量比、孔隙率和活性物顆粒尺寸,隔膜厚度及相關(guān)傳輸系數(shù)等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),可在不同放電策略下最大限度地提高電池質(zhì)量能量密度.Liu等[21]發(fā)現(xiàn)對(duì)正負(fù)極膜片厚度、活性物顆粒尺寸以及孔隙率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),不僅可以減小電池容量衰減速度,而且還可最大限度地提高電池比能量和比功率.從上述研究成果來看:目前研究人員的精力主要集中在電極膜片孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì),較少關(guān)注隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能的影響機(jī)制,且已有的研究成果均是基于鋰離子電池電化學(xué)模型模擬的結(jié)果.

為此,本文提出了可以更加準(zhǔn)確地描述充放電過程中鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜物理化學(xué)現(xiàn)象的電化學(xué)-熱耦合模型,并結(jié)合文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)測試和數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證;然后,利用驗(yàn)證后的模型探討隔膜孔隙率和扭曲率分別對(duì)電池放電曲線、表面溫升曲線以及最大放電容量和平均輸出功率等性能的影響規(guī)律;最后,結(jié)合放電過程中電池內(nèi)部各電化學(xué)參量和產(chǎn)熱量的動(dòng)態(tài)分布信息,深入揭示隔膜孔隙率和扭曲率分別對(duì)鋰離子電池性能的影響機(jī)制.

2 模型構(gòu)建

2.1 物理模型

本文以如圖1所示的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系為例,從左至右分別為負(fù)極集流體,厚度為L1;負(fù)極膜片,厚度為LN;隔膜,厚度為LS;正極膜片,厚度為LP;正極集流體,厚度為L2;L=LN+LS+LP.電極膜片固體骨架由活性物顆粒和添加物制備而成,隔膜固體骨架(既不導(dǎo)電子也不導(dǎo)離子)由聚合物材料制備而成,電極膜片和隔膜孔隙均被電解液(只能導(dǎo)離子)占據(jù).

在放電過程中,電流由負(fù)極集流體導(dǎo)入負(fù)極膜片固體骨架,如圖1所示,在LimC6顆粒與電解液交界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng):

式中m為放電前負(fù)極活性物顆粒內(nèi)部Li原子數(shù)目;d為放電過程中負(fù)極活性物顆粒失去的Li原子數(shù)目.該反應(yīng)可將LimC6顆粒表面的Li轉(zhuǎn)變成Li+并溶解于電解液中,導(dǎo)致Lim-dC6顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃差現(xiàn)象,進(jìn)而引發(fā)Li從Lim-dC6顆粒中心向外的擴(kuò)散現(xiàn)象;同時(shí)由于該反應(yīng)生成的Li+進(jìn)入界面區(qū)域附近的電解液中,導(dǎo)致電解液中Li+濃度產(chǎn)生差異,進(jìn)而引發(fā)Li+從界面區(qū)域向遠(yuǎn)離界面區(qū)域的擴(kuò)散與遷移現(xiàn)象.在正極膜片區(qū)域,由于Lin-dMn2O4顆粒、電解液中Li+以及經(jīng)過外電路流入的電子在Lin-dMn2O4顆粒與電解液交界面處結(jié)合發(fā)生電化學(xué)反應(yīng):

式中n為放電結(jié)束時(shí)正極活性物顆粒內(nèi)部Li原子數(shù)目.該反應(yīng)消耗了界面區(qū)域附近電解液中的Li+,導(dǎo)致電解液內(nèi)部Li+濃度產(chǎn)生差異,進(jìn)而引發(fā)Li+從遠(yuǎn)離界面區(qū)域向界面區(qū)域的擴(kuò)散與遷移現(xiàn)象;同時(shí)由于該反應(yīng)將電解液中Li+轉(zhuǎn)化成Li并嵌入Lin-dMn2O4顆粒中,導(dǎo)致LinMn2O4顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃差現(xiàn)象,從而引發(fā)Li由LinMn2O4顆粒表面向內(nèi)部的擴(kuò)散現(xiàn)象.另外,由于正極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)消耗電解液中Li+,負(fù)極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生Li+,導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部電解液中Li+濃度出現(xiàn)差異,從而引發(fā)Li+從負(fù)極膜片側(cè)穿過隔膜進(jìn)入正極膜片側(cè)的擴(kuò)散與遷移現(xiàn)象.充電過程正好與上述過程相反.

圖1 鋰離子電池物理模型Fig.1.Schematic of a lithium-ion battery.

2.2 數(shù)學(xué)模型

基于以上分析可知鋰離子電池在充放電過程中,其內(nèi)部主要發(fā)生集流體和電極膜片固體骨架中電子傳導(dǎo)現(xiàn)象、活性物顆粒內(nèi)部Li擴(kuò)散現(xiàn)象、電解液中Li+擴(kuò)散與傳導(dǎo)現(xiàn)象、活性物顆粒與電解液交界面處的電化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象以及伴隨上述現(xiàn)象發(fā)生的熱產(chǎn)生及傳遞現(xiàn)象.針對(duì)上述復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象,做如下假設(shè):1)在充放電過程中活性物顆粒體積不變,即電極膜片孔隙率恒定;2)不考慮接觸電阻和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜電阻,且充放電過程中不發(fā)生副反應(yīng);3)電解液和電極膜片內(nèi)活性物顆粒和添加物顆粒均處于靜止?fàn)顟B(tài);4)不考慮集流體對(duì)鋰離子電池充放電過程中電子傳導(dǎo)和熱量傳輸?shù)挠绊?相比制備電極膜片/隔膜所用材料,制備正、負(fù)極集流體所用的鋁和銅的電子傳導(dǎo)和熱傳導(dǎo)系數(shù)均相對(duì)較大).以Newman研究組[12-14]開發(fā)的鋰離子電池電化學(xué)模型為基礎(chǔ),可構(gòu)建出如表1所列的鋰離子電池電化學(xué)熱耦合數(shù)學(xué)模型.

表1中?s為固相電子電勢;σeff為有效電子傳導(dǎo)系數(shù);jLi為電化學(xué)反應(yīng)傳輸流密度;I為放電電流;A為垂直于電池厚度方向(即x方向)的橫截面面積;?e為電解液中Li+電勢;ce為電解液中Li+濃度;κeff和分別為有效Li+傳導(dǎo)系數(shù)和有效Li+擴(kuò)散傳導(dǎo)系數(shù);cs為活性物顆粒內(nèi)部Li濃度;Ds為有效Li原子擴(kuò)散系數(shù);r為活性物顆粒半徑方向;ract為活性物顆粒半徑;F為法拉第常數(shù);as為電極膜片的比表面積;為有效Li+擴(kuò)散系數(shù);為離子遷移數(shù);t為放電時(shí)間;T為電池內(nèi)部溫度;ρ,Cp和λ分別為混合平均密度、定壓比熱容以及導(dǎo)熱系數(shù);q為熱源;h為對(duì)流換熱系數(shù);Tamb為環(huán)境溫度.

表1 鋰離子電池電化學(xué)熱耦合模型的控制方程及邊界條件Table 1.Governing equations and boundary conditions of the electrochemical-thermal coupled model of a lithium-ion battery.

(5)式中as可根據(jù)下式進(jìn)行估算[22]:

式中εact為電極膜片內(nèi)部活性物體積分?jǐn)?shù).

(3)—(6)式中的jLi可根據(jù)Bulter-Volmer方程計(jì)算得到,

式中R為通用氣體常數(shù);αP和αN分別為正、負(fù)極膜片的電化學(xué)反應(yīng)傳輸系數(shù);i0為電化學(xué)反應(yīng)交換流密度;η為過電勢,其表達(dá)式如下:

式中U為開路勢,與荷電狀態(tài)SOC(活性物顆粒內(nèi)部局部Li濃度cs與最大Li濃度cs,max的比值)有關(guān).在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負(fù)極膜片的開路勢U隨SOC的變化曲線分別來自文獻(xiàn)[23]和[24]中實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的擬合,見圖2.

(9)式中的i0可通過下式計(jì)算獲得:

式中cs,surf為活性物顆粒表面Li濃度;k為電化學(xué)反應(yīng)速率,與活性物顆粒內(nèi)部Li的擴(kuò)散系數(shù)Ds一樣,均與溫度相關(guān),且關(guān)聯(lián)式均滿足Arrhenius公式[25]:

式中ψ代表Ds或k;ψref為參考溫度Tref下各參數(shù)的取值;Eψ為活化能.

以負(fù)極混合密度ρ的計(jì)算過程為例[26]:

式中i為負(fù)極膜片的組分?jǐn)?shù);εi,ρN,i分別為負(fù)極膜片內(nèi)部組分i的體積分?jǐn)?shù)和密度.類似地,還可計(jì)算出正極膜片和隔膜的混合平均密度以及正、負(fù)極膜片和隔膜的混合平均定壓比熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù).另外,(7)式中q可通過下式計(jì)算獲得:

式中右端第一至第五項(xiàng)分別為反應(yīng)極化熱qec、可逆熵?zé)醧re、電子歐姆熱qeo、離子歐姆熱qio和離子遷移熱qim.在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負(fù)極膜片內(nèi)部qre中的熵系數(shù)dU/dT隨SOC的變化曲線分別來自文獻(xiàn)[27]和[28]中實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的擬合,如圖3所示.

圖2 LimC6負(fù)極膜片和錳酸鋰正極膜片開路勢Fig.2.Open circuit voltage of lithiated-carbon negative electrode UNand lithium-manganese-oxide positive electrode UP.

圖3 LimC6負(fù)極膜片和錳酸鋰正極膜片熵系數(shù)Fig.3.Entropy change of lithiated-carbon negative electrode dUN/dT and lithium-manganese-oxide positive electrode dUP/dT.

(3),(4),(6)和(14)式中有效擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù)的定義如下[19,29-34]:

式中B為布魯格曼系數(shù),在宏觀均質(zhì)模型中通常取1.5,這與實(shí)際電極膜片/隔膜布魯格曼系數(shù)的取值不符[19,27];ε和τ分別為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)和扭曲率,對(duì)于電解液相(或電極膜片/隔膜固體骨架)而言,τ為多孔電極膜片/隔膜內(nèi)部有效孔洞(或骨架)長度與電極膜片/隔膜厚度之比,可反映Li+(或電子)在電極膜片/隔膜孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)輸運(yùn)路徑的扭曲程度[29-34];φ代表電極膜片固體骨架中的電子傳導(dǎo)系數(shù)σ以及電解液中Li+擴(kuò)散系數(shù)De和Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ.

在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中,電解液中Li+擴(kuò)散系數(shù)De隨溫度T和電解液中Li+濃度ce的變化曲線來自文獻(xiàn)[35]中實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的擬合,見(16a);而電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線則是同時(shí)對(duì)文獻(xiàn)[35]和[36]中實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果,如(16b)和圖4所示.從圖4中可看出:相比文獻(xiàn)[35],[36]和[37]中的擬合曲線,同時(shí)對(duì)文獻(xiàn)[35]和[36]中的實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可更加準(zhǔn)確地獲取電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線.

此外,根據(jù)(15)式還可計(jì)算出κeff,進(jìn)而可推導(dǎo)出的表達(dá)式如下[23,35]:

圖4 電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)隨溫度和Li+濃度的變化Fig.4.Ionic conductivity of the liquid electrolytic solution as a function of salt concentration and temperature.

2.3 模型求解

在給定邊界和初始條件的情況下,表1中的控制方程可借助基于有限元方法的商業(yè)軟件——COMSOL MULTIPHYSICS?(5.3版)求解出充放電過程中電池內(nèi)各電化學(xué)參量(如?s,?e,cs,ce和T)的動(dòng)態(tài)分布信息;同時(shí),還可獲得充放電過程中電池內(nèi)各產(chǎn)熱量(如qec,qre,qeo,qio和qim)的動(dòng)態(tài)分布信息以及電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率等信息.由模型假設(shè)4可知,放電曲線可近似為任意時(shí)刻(或任意放電量),正極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓與負(fù)極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓之差:

表面溫升曲線則可近似為任意時(shí)刻(或任意放電量),電池正極集流體和膜片交界面上平均溫度的變化曲線.

3 模型驗(yàn)證

運(yùn)用第2節(jié)模型模擬容量為11.8 Ah的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池在環(huán)境溫度為300.15 K時(shí)的放電過程.模型模擬時(shí)除了需要輸入開路勢(圖2)和熵系數(shù)(圖3)之外,還需要輸入電池幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、隔膜/電極膜片孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、制備電池所用材料的物性參數(shù)以及電池內(nèi)各電化學(xué)參量的初始值等,如表2所列.

表2 模擬所用參數(shù)Table 2.Parameters used in the simulations.

圖5給出了不同放電倍率下LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池放電曲線和表面溫升曲線.從圖5(a)中可看出:不管采用0.2 C,0.5 C,1.0 C還是2.0 C放電,電池輸出電壓隨著放電時(shí)間的增加均呈不斷下降的趨勢;在放電時(shí)間相同的情況下,電池輸出電壓隨放電倍率的升高呈不斷減小的趨勢;當(dāng)截止電壓均為2.6 V(下文未特別指明,截止電壓均為該值)時(shí),電池可放電時(shí)間隨放電倍率的增大而減小.從圖5(b)中可看出:放電倍率不同,電池表面溫升曲線的變化趨勢也不相同,例如采用0.2 C放電時(shí),電池表面溫度呈先升高后降低最后再升高的變化趨勢,放電結(jié)束時(shí)電池表面溫度為28.5?C,僅比環(huán)境溫度高1.5?C;而采用2.0 C放電時(shí),電池表面溫度始終呈不斷升高的變化趨勢,放電結(jié)束時(shí)電池表面溫度高達(dá)57.7?C,比環(huán)境溫度高30.7?C.結(jié)合圖5(a)和圖5(b)可知:本文模型計(jì)算結(jié)果較文獻(xiàn)[23]中的模型計(jì)算結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù),這表明本文模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性更高.

圖5 模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[23]中的實(shí)驗(yàn)測試和模型計(jì)算結(jié)果的對(duì)比 (a)電池放電曲線;(b)電池表面溫升曲線Fig.5.Comparison of simulated results by the present model with experimental data and simulated results from Ref.[23]:(a)Battery discharge curve;(b)battery surface temperature rise curve.

4 結(jié)果分析

孔隙率和扭曲率是隔膜的兩個(gè)重要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù).為此,本文利用經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[23]中模型計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證后的電化學(xué)-熱耦合模型深入分析上述參數(shù)對(duì)鋰離子電池性能的影響規(guī)律.

4.1 孔隙率的影響

為了明確隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池性能的影響規(guī)律,本文對(duì)采用具有不同孔隙率的隔膜(隔膜扭曲率為1.69,其他參數(shù)的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進(jìn)行了仿真分析,圖6—圖8分別給出了隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響,其中最大放電容量為電池從額定容量放電至截止電壓時(shí)所放出的電量;平均輸出功率為電池從額定容量放電至截止電壓時(shí)輸出功率的平均值,計(jì)算公式如下:

圖6 隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池放電曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.6. Effect of separator porosity on the discharge curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

式中Γ為整數(shù),?t為時(shí)間步長.

從圖6中可看出:不管采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜孔隙率不斷減小,電池放電曲線的電壓平臺(tái)均在不斷下降;在5 C放電時(shí),當(dāng)隔膜孔隙率減小到一定程度,放電初期電池輸出電壓會(huì)出現(xiàn)先降低后回升的現(xiàn)象,且隔膜孔隙率越小,放電初期電池輸出電壓下降的幅度越大、速度越快,回升所需時(shí)間也越長.例如當(dāng)隔膜孔隙率為0.15時(shí),電池僅放出0.13 Ah的電量其輸出電壓就下降至最低電壓點(diǎn)(2.87 V),而回升至最高電壓點(diǎn)(3.05 V)時(shí)電池放電量已達(dá)到2.04 Ah;另外,當(dāng)隔膜孔隙率相同時(shí),電池放電曲線的電壓平臺(tái)隨放電倍率的增大而降低.

從圖7中可看出:除初始放電時(shí)刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜孔隙率的減小而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電量增大呈現(xiàn)出不同的變化趨勢,即采用1 C放電時(shí)電池表面溫升曲線隨放電量增大呈先升高后趨于平穩(wěn)最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時(shí)電池表面溫升曲線隨放電量的增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態(tài)之外,在隔膜孔隙率和放電量均相同時(shí),電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

圖7 隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.7.Effect of separator porosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

圖8 隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池性能的影響 (a)最大放電容量(b)平均輸出功率Fig.8.Effect of separator porosity on the performance of the lithium-ion battery:(a)Maximum discharge capacity;(b)average output power.

從圖8中可看出:無論采用1 C,3 C還是5 C放電,鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率隨隔膜孔隙率的增大均呈先升高后趨于恒定的變化趨勢.放電倍率越小,隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率的影響越小,反之則越大.例如,隔膜孔隙率由0.15增至0.90的過程中,若采用1 C放電,電池最大放電容量由11.836 Ah逐漸增大并最終恒定在11.844 Ah,平均輸出功率由35.45 W 逐漸增大并最終恒定在36.48 W,最大放電容量和平均輸出功率分別增大了0.07%和2.91%;而采用5 C放電時(shí)電池最大放電容量和平均輸出功率分別增大了5.17%和7.90%.另外,當(dāng)隔膜孔隙率相同時(shí),隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量不斷減小、平均輸出功率不斷增大,例如當(dāng)隔膜孔隙率為0.15時(shí),電池采用1 C,3 C和5 C放電時(shí),其最大放電容量分別為11.836,11.6和11.0 Ah,平均輸出功率分別為35.45,96.79和150.83 W.

4.2 扭曲率的影響

為了明確隔膜扭曲率對(duì)鋰離子電池性能的影響規(guī)律,本文對(duì)采用具有不同扭曲率的隔膜(隔膜孔隙率為0.54,其他參數(shù)的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進(jìn)行了仿真分析,圖9—圖12分別給出了隔膜扭曲率對(duì)電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響.從圖9中可看出:不管電池采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜扭曲率不斷增大,電池放電曲線的電壓平臺(tái)均在不斷降低;當(dāng)隔膜扭曲率增大到一定程度時(shí),放電初期電池輸出電壓均會(huì)出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且隔膜扭曲率越大,其下降的幅度更大、速度更快,極有可能導(dǎo)致其低于截止電壓,若其下降至最低點(diǎn)時(shí)剛好等于截止電壓,則將制備此電池所用隔膜的扭曲率定義為隔膜臨界扭曲率.例如,隔膜孔隙率為0.54的電池,采用1 C放電時(shí)隔膜臨界扭曲率為9.3,如圖9(a)所示;采用5 C放電時(shí)隔膜臨界扭曲率為3.7,如圖9(b)所示.可見,隔膜臨界扭曲率與放電倍率密切相關(guān).另外,當(dāng)隔膜扭曲率相同時(shí),采用較大倍率放電時(shí)電池放電曲線的電壓平臺(tái)較低.

圖10 隔膜扭曲率對(duì)鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.10.Effect of separator tortuosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

從圖10中可看出:除初始放電時(shí)刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜扭曲率的增大而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電容量的不斷增大呈現(xiàn)出不同的變化趨勢,例如采用1 C放電時(shí)電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大呈先升高后趨于平穩(wěn)最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時(shí)電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態(tài)之外,當(dāng)隔膜扭曲率和放電量均相同時(shí),電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

結(jié)合圖11和圖12可以看出:不管采用1 C還是5 C放電,在隔膜孔隙率相同的情況下,電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜扭曲率的增大而減小,在隔膜扭曲率相同的情況下電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜孔隙率的增大而增大.另外,在隔膜孔隙率和扭曲率相同的情況下,隨著放電倍率的不斷增大,電池最大放電容量不斷減小,平均輸出功率卻不斷升高.然而,在如圖11和圖12中給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內(nèi),當(dāng)電池采用較小的倍率放電時(shí),相對(duì)于電池最大放電容量的降幅,電池平均輸出功率的降幅相對(duì)較大.例如,采用1 C放電時(shí),電池最大放電容量介于11.33和11.846 Ah之間,相對(duì)于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了4.36%,如圖11(a)所示;電池平均輸出功率介于29.54和36.86 W之間,相對(duì)于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了19.86%,如圖12(a)所示.另外,隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量的降幅逐漸增大,電池平均輸出功率的降幅逐漸降低.例如,采用5 C放電時(shí),電池最大放電容量介于10.75和11.6 Ah之間,相對(duì)于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了7.33%,如圖11(b)所示;電池平均輸出功率介于146.49和164.84 W之間,相對(duì)于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了11.13%,如圖12(b)所示.

圖11 隔膜扭曲率對(duì)鋰離子電池最大放電容量的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.11.Effect of separator tortuosity on the maximum discharge capacity of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

圖12 隔膜扭曲率對(duì)鋰離子電池平均輸出功率的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.12.Effect of separator tortuosity on the average output power of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

此外,結(jié)合圖11和圖12還可發(fā)現(xiàn),隔膜臨界扭曲率除了與放電倍率相關(guān)之外,還與隔膜孔隙率密切相關(guān).為此,本文提取了隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,并繪制在圖13中.從圖13中可看出:隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關(guān)系,且斜率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保電池倍率性和放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨隔膜孔隙率的增大而增大;在隔膜孔隙率相同的條件下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨放電倍率的增大而減小.

圖13 隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.13.The relationship of the separator critical tortuosity,separator porosity and discharge rate.

5 討 論

根據(jù)(15)式可知:在隔膜扭曲率(如τ=1.69)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù)均隨隔膜孔隙率的減小而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜孔隙率的減小而增大.這一方面會(huì)造成電池放電曲線的電壓平臺(tái)隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖6所示,同時(shí)也會(huì)造成電池平均輸出功率隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖8(b)所示;另一方面還會(huì)造成電池內(nèi)部qio和qim隨隔膜孔隙率減小而升高,如圖14(d)和圖14(e)所示.此外,圖14中還給出了隔膜孔隙率對(duì)5 C放電過程中電池內(nèi)部qec,qre,qeo和q的影響,從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜孔隙率的影響,如圖14(b)和圖14(c)所示.qec隨隔膜孔隙率升高呈先升高后趨于恒定的變化趨勢,如圖14(a)所示,主要原因是當(dāng)隔膜孔隙率較小時(shí),隔膜內(nèi)部電解液中Li+傳輸阻力較大,極有可能造成負(fù)極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內(nèi)部電解液中Li+來不及輸送至電化學(xué)反應(yīng)活性位,從而引發(fā)局部電化學(xué)反應(yīng)無法進(jìn)行或反應(yīng)速度較小等現(xiàn)象;當(dāng)隔膜孔隙率增大到一定程度時(shí),不再會(huì)出現(xiàn)因?yàn)楦裟?nèi)部Li+輸運(yùn)不及時(shí)而影響電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生或速度[40].對(duì)圖14(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進(jìn)行累加,可得到如圖14(f)所示的q.從圖中可看出:q隨隔膜孔隙率的減小而不斷升高,這表明電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜孔隙率的減小而升高,如圖7所示.

根據(jù)(15)式可知:在隔膜孔隙率(如ε=0.54)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù)均隨隔膜扭曲率的增大而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜扭曲率的增大而增大.這一方面會(huì)造成電池放電曲線的電壓平臺(tái)隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖9所示,同時(shí)也會(huì)造成電池平均輸出功率隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖12所示;另一方面,還會(huì)造成電池內(nèi)部qio和qim隨隔膜扭曲率的增大而升高,如圖15(d)和圖15(e)所示.此外,圖15中還給出了隔膜扭曲率對(duì)5 C放電過程中電池內(nèi)部qec,qre,qeo和q的影響.從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜扭曲率的影響,如圖15(b)和圖15(c)所示;qec隨隔膜扭曲率的增大而增大,如圖15(a)所示.主要原因是當(dāng)隔膜扭曲率較大時(shí),隔膜內(nèi)部Li+傳輸阻力也較大,極有可能造成負(fù)極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內(nèi)部電解液中Li+來不及輸送至電化學(xué)反應(yīng)活性位,從而引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)無法進(jìn)行或反應(yīng)速率較小等現(xiàn)象[40].對(duì)圖15(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進(jìn)行累加,可得到如圖15(f)所示的q.可以看出:q隨隔膜扭曲率的增大而增大,這表明電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜扭曲率的增大而增大,見圖10.

綜合圖14和圖15可知:在放電末期q的變化趨勢主要取決于qec,而其他放電時(shí)刻則主要取決于qio;另外,隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中q將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速升高后緩慢降低再緩慢升高的變化趨勢.這表明隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中電池內(nèi)阻(電子歐姆、離子歐姆、電化學(xué)極化和濃差極化等內(nèi)阻之和)也將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速升高后緩慢下降再緩慢升高的變化趨勢,進(jìn)而造成電池輸出電壓由先快速下降后緩慢下降的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速下降后緩慢升高再緩慢下降的變化趨勢,如圖6和圖9所示.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是隔膜有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù)除了與其孔隙率、扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)之外,還與電解液中Li+濃度和溫度密切相關(guān),如(15)和(16)式以及圖4所示.以孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池為例,采用5 C放電時(shí),盡管電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度始終呈不斷升高的變化趨勢,但電解液中Li+濃度隨時(shí)間和空間的變化趨勢均在不斷改變,如圖10(b)和圖16所示,因此電解液中Li+濃度和溫度在不同時(shí)刻、不同位置對(duì)隔膜有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù)的貢獻(xiàn)也不盡相同.

1)在放電初期,電解液溫度升高(如圖10(b)所示)和正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會(huì)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與負(fù)極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內(nèi)阻不斷增大、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

2)在放電初期電池輸出電壓下降至最低點(diǎn)之后:電解液溫度繼續(xù)升高(如圖10(b)所示)、正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)和負(fù)極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會(huì)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷增大(如圖4所示),因而電池內(nèi)阻不斷減小、輸出電壓不斷升高(見圖9(b)).

3)在放電中期q下降至最低點(diǎn)之后:電解液溫度仍不斷升高(如圖10(b)所示)會(huì)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)和負(fù)極膜片內(nèi)部電解液中Li+升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內(nèi)阻不斷升高、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

圖16 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電解液內(nèi)Li+濃度的時(shí)空變化圖Fig.16.Spatial and temporal distribution of the Li+concentration in electrolyte for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

圖17 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內(nèi)過電勢的時(shí)空變化圖Fig.17.Spatial and temporal distribution of the overpotential in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

4)在放電末期:一方面,電解液溫度還在不斷升高(如圖10(b)所示)會(huì)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度不斷降低(如圖16所示)和負(fù)極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度不斷升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而qio會(huì)不斷下降(如圖15(d)所示);另一方面,正、負(fù)極膜片內(nèi)部過電勢、傳輸流密度的絕對(duì)值在放電末期均稍有增大,如圖17和圖18所示,因而qec會(huì)不斷升高(如圖15(a)所示).

圖18 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內(nèi)傳輸流密度的時(shí)空變化圖Fig.18.Spatial and temporal distribution of the transfer current density in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

6 結(jié) 論

本文借助COMSOL MULTIPHYSICS軟件平臺(tái)開發(fā)了鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型,并利用其分別揭示隔膜孔隙率和扭曲率對(duì)鋰離子電池性能的影響機(jī)制,得出如下結(jié)論.

1)相比文獻(xiàn)[23]中模型的計(jì)算結(jié)果,本文所開發(fā)的鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型計(jì)算的放電曲線和表面溫升曲線更加接近實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù).

2)減小隔膜孔隙率或增大隔膜扭曲率,電池放電曲線的電壓平臺(tái)、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當(dāng)孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時(shí),放電初期電池輸出電壓均會(huì)出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時(shí)間也越長.

3)在本文給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內(nèi),當(dāng)電池采用較小的倍率放電時(shí),相對(duì)于最大放電容量的降幅,平均輸出功率的降幅相對(duì)較大.隨著放電倍率不斷增大,最大放電容量的降幅逐漸增大,平均輸出功率的降幅逐漸降低.

4)隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關(guān)系,且斜率隨放電倍率的增大而減小;在隔膜孔隙率相同的情況下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小.

5)隔膜孔隙率和扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)主要影響電池放電末期正、負(fù)極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)以及其他放電時(shí)刻電解液中有效Li+擴(kuò)散(傳導(dǎo))系數(shù).

綜上可知,在隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化過程中,除了需要確保隔膜具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與平整性以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度(穿刺和拉伸強(qiáng)度)之外,還必須權(quán)衡以其制備的鋰離子電池輸出電壓、容量和功率(倍率)以及鋰離子電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度(熱安全)等特性.可見,本文所取得的研究成果不僅可為隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持,而且還對(duì)促進(jìn)隔膜制備工藝的改進(jìn)和完善具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.