摘要：為提高二嗪磷、馬拉硫磷、丙溴磷3種農(nóng)藥在結(jié)球甘藍中檢測準確度，根據(jù)GB 2763-2021判定方法和NY/T 761-2008檢測方法，從7個方面對結(jié)球甘藍中3種有機磷類農(nóng)藥的標準測量不確定度進行了綜合評定。結(jié)果顯示：標準溶液配制不確定度范圍為1.28%～1.37%，占比約35%，是決定檢測結(jié)果準確的關(guān)鍵性因素；稱量不確定度為0.12%，占比3.2%，影響最小。綜合不確定度主要因素來源，在現(xiàn)有固定且穩(wěn)定檢測條件下，檢測人員的技術(shù)水平高低往往決定著檢測結(jié)果的可靠程度，面對大批量檢測任務(wù)時，盡量做到同類或同屬蔬菜批量歸類，并對其進行質(zhì)控監(jiān)測。通過對結(jié)球甘藍中3種農(nóng)藥殘留量標準不確定度的評定，可為其最大殘留限量（MRL值）附近的可疑陽性樣品作是否合格的準確判定提供可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞：結(jié)球甘藍；農(nóng)藥殘留；標準不確定度

中圖分類號： TS207 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240617

Measurement uncertainty evaluation of three organophosphorus pesticide residues in cabbage

Yi Xia1 ，Wu Bing1 ，Li Jun2

（ 1. Agricultural Products Quality and Safety Inspection and Testing Center of Qianxi， Qianxi， Guizhou 551500； 2. Guizhou Provincial Supervision and Testing Center for Agricultural Products Quality ，Guiyang， Guizhou 550004 ）

Abstract： In order to improve the accuracy of detecting three pesticides， diazinon， malathion， and bromophosphorus， in cabbage， this study comprehensively evaluated the standard measurement uncertainty of the three organic phosphorus pesticides in cabbage from seven aspects based on the GB 2763-2021 judgment method and NY/T 761-2008 detection method. The results showed that the uncertainty range of standard solution preparation was 1.28% ～ 1.37%， accounting for about 35%， which was the key factor determining the accuracy of the test results. The weighing uncertainty was 0.12%， accounting for 3.2%， with the smallest impact. The main source of comprehensive uncertainty is that under the existing fixed and stable testing conditions， the technical level of the testing personnel often determines the reliability of the testing results. For a large number of testing tasks， it is advisable to classify vegetables of the same or the same genus in batches for quality control. The measurement uncertainty of corresponding pesticide parameters in cabbage can provide reliable basis for accurately determining whether suspicious positive samples near the MRL value are qualified， and it is crucial for production and operation entities to bear legal responsibility.By evaluating the uncertainty of the three pesticide residue limits in cabbage， it can provide reliable basis for accurate determination of whether suspicious positive samples near the maximum residue limit （MRL value） are qualified.

Key words： cabbage； pesticide residue； standard uncertainty

結(jié)球甘藍是貴州主要種植蔬菜品種之一，俗稱蓮花白，因其口感脆甜深受當?shù)孛癖娤矏郏踩菀渍兄孪x害，因此較為廣泛使用農(nóng)藥進行防治。有機磷農(nóng)藥具有廣譜高效殺蟲活性[1]，部分具有高毒性，長期食用易損傷內(nèi)臟導致畸變癌變等[2]，但高效低毒的二嗪磷、馬拉硫磷、丙溴磷等在生產(chǎn)中較為廣泛用于防治和消除病蟲害，但大劑量的使用同樣為飲食安全帶來了高風險。對蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留的定量檢測方法多采用氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[3]。關(guān)于蔬菜中相關(guān)藥殘標準不確定度的評定，例如黃瓜中馬拉硫磷和毒死蜱[4-5]、大白菜中有機磷和有機氯類農(nóng)藥[6-9]、大米中8種有機磷[10]等，而對結(jié)球甘藍中相關(guān)藥殘不確定度的評定，國內(nèi)僅見于QuEChRS-氣相串聯(lián)質(zhì)譜法測定結(jié)球甘藍中30種農(nóng)藥殘留[11]。因此，根據(jù)GB 2763-2021判定方法及NY/T 761-2008檢測方法，本文特選用二唑磷、馬拉硫磷、丙溴磷做標準不確定度分析評定，為3種農(nóng)藥在結(jié)球甘藍中特別是最大殘留限量（MRL）值附近的陽性樣品判定提供可靠依據(jù)。

1 材料與方法

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

混合標準儲備液的配制：先吸取各標準原液1.000 mL于10.0 mL容量瓶中，制得100 μg/mL混合標準儲備液。再吸取0.500 mL儲備液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋成5.0 μg/mL儲備液。

混合標準工作液的配制：分別吸取0.500、0.500、1.000 mL混合標準儲備液于50、25、10 mL容量瓶中，用丙酮定容分別得到0.05、0.10、0.50μg/mL混合標準工作液。

混合基質(zhì)標準工作液的配制：取不含待測藥物的結(jié)球甘藍空白基質(zhì)液1 mL氮吹至干，再添加同等體積標準液混勻待測。

1.2.2樣品制備及處理

四分法縮分取對角，切碎后粉碎制成。樣品處理參照NY/T 761-2008中第1部分方法二[12]。稱取試樣25.0 g，加入50.0 mL乙腈高速勻漿2 min，再過濾至裝有5～7 g氯化鈉的具塞量筒中，劇烈振蕩1 min后靜置30 min。準確吸取10.00 mL乙腈提取液在80 ℃水浴上氮吹蒸發(fā)至近干，用2 mL丙酮復溶后轉(zhuǎn)移至比色管，用3 mL丙酮分三次沖洗燒杯后定容至5.0 mL，濾膜過濾待測。

1.2.3色譜條件

色譜條件：色譜柱型號為RXI-17（30 m×0.53 mm×1.50 μm）；進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度250 ℃；程序升溫條件為初始溫度150 ℃并保持2 min，以8 ℃/min速率升溫直至250 ℃并保持12 min；載氣為99.999%高純氮氣，流速10 mL/min；燃氣為99.999%高純氫氣，流速75 mL/min；空氣為助燃氣，流速100 mL/min。不分流進樣。

色譜分析：自動進樣1.0 μL樣液，以最接近濃度基質(zhì)標樣進行單點校正，保留時間定性，峰面積定量。

1.3數(shù)學模型

其中，ω為被測目標農(nóng)藥殘留量：mg/kg，V1為提取溶劑乙腈總體積50 mL， A為樣品中被測農(nóng)藥的峰面積，V3為樣品最終定容體積5.0 mL，ρ為標樣農(nóng)藥質(zhì)量濃度：μg/mL，V2為分取樣品提取液體積10.00 mL，AS為標樣中被測農(nóng)藥峰面積，m為試驗樣品質(zhì)量：g。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源分析

用規(guī)范方法處理的樣品均勻度引入不確定度可忽略不計。根據(jù)式（1）及樣品檢測過程，不確定度來源主要有：目標農(nóng)藥標準液的質(zhì)量濃度ρ、樣品稱樣量m、提取液乙腈的體積V1和分取體積V2、定容體積V3、方法回收率R、儀器測定C等[9-14]。

2.2 不確定度評定

2.2.1標準溶液配制引入標準不確定度urel（ρ）

每一稀釋環(huán)節(jié)均會帶入不確定度，包括有證原液不確定度urel（ρ1）、標準儲備液配制引入不確定度urel（ρ2）和標準工作液配制引入不確定度urel（ρ3）等3部分。

2.3標準不確定度合成

2.4 拓展不確定度

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》指南，在95%置信水平時，取k=2，則其拓展不確定度U = urel（ω）×2×C，3種農(nóng)藥拓展不確定度詳見表3。結(jié)果顯示，3種農(nóng)藥的最終拓展不確定度結(jié)果基本一致。

2.5 不確定度分析

根據(jù)NY/T761-2008，檢測結(jié)果采用單點校正定量。結(jié)果顯示見表4，樣品前處理過程中稱量引入標準不確定度為0.12%占比最小，標準溶液配制標準不確定度為1.28%～1.37%，在各分項中占比最大，是影響檢測數(shù)據(jù)準確的最關(guān)鍵因素。分析檢測全過程，系統(tǒng)誤差主要存在于檢測儀器，其中氣相色譜儀狀態(tài)最為重要，其次為量器，天平影響最小，因此儀器的維護和定期校準非常重要。人員的操作誤差是決定檢測結(jié)果準確度的核心因素，包括量器的使用和儀器的維護分析，因此質(zhì)量手冊明確要求檢測人員需要培訓合格方可上崗，工作過程中還需要不定期進行人員比對保證技術(shù)水平穩(wěn)定。

3 結(jié)論與討論

（1）本研究從7個方面對結(jié)球甘藍中二嗪磷、馬拉硫磷和丙溴磷標準不確定進行了綜合分析評定。其中標準溶液配制引入標準不確定度是影響檢測結(jié)果準確性最關(guān)鍵性因素，不確定度范圍為1.28%～1.37%，占比約35%，表明從原標溯源到配制過程均需準確操作，要求所使用量器配套且經(jīng)校準合格，保證將系統(tǒng)誤差降至最小。稱量不確定度為0.12%，占比3.2%，影響最小。儀器穩(wěn)定性是檢測中系統(tǒng)誤差的最主要來源，針對批量性檢測任務(wù)，盡量讓同類或同屬蔬菜歸類批量進行質(zhì)控。

（2）不確定度大小，可反映最終檢測結(jié)果的準確度，在MRL值附近，還可決定樣品是否合格，對農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)營主體承擔著什么樣的法律責任顯得至關(guān)重要。不確定度數(shù)值的高低可直接反映實驗室綜合檢測能力（儀器）和人員檢測技術(shù)水平，但具體在什么范圍以內(nèi)符合要求沒有相關(guān)規(guī)定，只能在實際工作中盡量控制系統(tǒng)誤差，減少因檢測人員造成的隨機誤差。

參 考 文 獻

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