摘要：石油資源的短缺使得自然聚合物逐步取代傳統(tǒng)塑料。其中，淀粉因具有良好的成膜能力以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)使其在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，以單一淀粉為原料制備的可食性膜往往達(dá)不到使用要求，故通常向淀粉基質(zhì)中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)填料以改善淀粉可食性膜的機(jī)械和阻隔性能。此外，淀粉還能與功能性化合物復(fù)合成膜以增強(qiáng)可食性膜的保鮮性能。因此，本文首先介紹了淀粉可食性膜的成膜機(jī)理，淀粉可食性膜的主要性能，包括力學(xué)性能、阻隔性能、降解性能、保鮮性能。并基于此，對(duì)由不同成膜基質(zhì)制備的淀粉可食性膜的成膜機(jī)制、性能特點(diǎn)，以及淀粉可食性膜在果蔬和肉類包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

關(guān)鍵詞：可食用膜；成膜機(jī)制；性能；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TS206.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240621

基金項(xiàng)目：河南省科技研發(fā)計(jì)劃聯(lián)合基金項(xiàng)目（232103810066）；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2023M741513）；國(guó)家自然科學(xué)基金-面上項(xiàng)目（32272249）；河南省高校科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目（23HASTIT033）。

Advances in the properties of starch-based edible films

Zhu Ying， Li Li， Sun Binghua， Ma Sen

（College of Food Science and Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou， Henan 450001）

Abstract： The shortage of petroleum resources has led to the gradual replacement of traditional plastics by natural polymers. Among them， starch is widely used in food packaging due to its good film-forming ability and low cost and easy availability. However， edible films prepared from a single starch often fail to meet the requirements， so researchers usually add organic or inorganic fillers to the starch matrix to improve the mechanical and barrier properties of starch films. In addition， starch can be compounded with functional compounds to enhance the freshness retention properties of edible films. Therefore， this review firstly introduces the film-forming mechanism of starch films， the main properties of starch-based edible films， including mechanical properties， barrier properties， degradation properties， and freshness preservation properties. Based on this， the film-forming mechanism and performance characteristics of starch-based edible films prepared from different film-forming matrices， and the application of starch-based edible films in the field of fruit， vegetable and meat packaging are reviewed.

Key words： starch edible films； film-forming matrices； properties； application

在當(dāng)前背景下，隨著公眾對(duì)食物品質(zhì)與安全要求的不斷提高，可食用膜具有廣闊的應(yīng)用前景，并逐漸成為食品包裝領(lǐng)域的重要組成部分。其中，淀粉可食性膜因其來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可食用等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在眾多可食用膜制品中引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。

淀粉可食性膜是以淀粉為主要基質(zhì)，以增塑劑、增強(qiáng)劑和一些功能成分等為添加劑，而后通過流延或澆鑄等方法加工而成的食品包裝材料，具有良好的生物降解性和可食用性。淀粉可食性膜的有效性依賴于膜材料自身的特性，尤其是復(fù)合基質(zhì)和活性物質(zhì)（例如，精油）的添加會(huì)明顯改變膜的機(jī)械性能、阻隔性能以及抗氧化和抗菌性能等性能。因此，研究者們通常將兩種或兩種以上的成膜基材共混制備可食性復(fù)合膜以彌補(bǔ)單一膜的缺陷，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[3]。

近年來，淀粉可食性膜憑借諸多優(yōu)良性能已經(jīng)成為熱門的綠色包裝材料[4]。然而，盡管淀粉可食性膜有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其性能仍受到材料種類、復(fù)合基質(zhì)、制備方法等諸多因素影響，這使得其在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定限制。因此，研究淀粉可食性膜性能的影響因素及作用機(jī)制是至關(guān)重要的。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于可食性膜的研究大多集中在復(fù)合膜的制備方法、種類與應(yīng)用方面，而關(guān)于各類可食性膜性能方面的具體介紹還需進(jìn)一步明確。因此，基于目前已有的研究，本文首先對(duì)淀粉可食性膜的成膜機(jī)理及性能進(jìn)行闡述。并基于影響因素，對(duì)不同基質(zhì)制備的淀粉可食性膜的性能及作用機(jī)制進(jìn)行綜述。

1 淀粉可食性膜的成膜機(jī)理

淀粉可食性膜的成膜機(jī)制主要依賴于淀粉的凝沉特性，其本質(zhì)是淀粉分子從無(wú)序到有序的重排過程[5]。淀粉的成膜機(jī)制如圖1所示，淀粉在加熱過程中吸水膨脹，直鏈淀粉從淀粉顆粒中釋放出來，在降溫冷卻的過程中再以雙螺旋形式互相纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 并在部分區(qū)域有序化形成微晶，支鏈淀粉分子重新凝聚于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成淀粉凝膠結(jié)構(gòu)。此外，增塑劑等物質(zhì)也進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成化學(xué)鍵。當(dāng)分子間的相互作用全部結(jié)束后，通過溶液中多余水分的蒸發(fā)，最終形成淀粉膜。目前常采用流延法、擠出吹塑等方法制備淀粉可食性膜。

2 淀粉可食性膜的性能

2.1 力學(xué)性能

可食性膜的力學(xué)性能主要由拉伸強(qiáng)度（tensile strength，TS）和斷裂伸長(zhǎng)率（elongation at break， EAB）這兩項(xiàng)指標(biāo)來表征，反映了膜的韌性和強(qiáng)度。淀粉由支鏈淀粉和直鏈淀粉兩種生物聚合物組成。如圖2所示，由于分子結(jié)構(gòu)的差異，兩者具有不同的成膜特性[6-8]。其中，直鏈淀粉比例較高的薄膜通常具有更好的機(jī)械性能[8]。而支鏈淀粉與結(jié)晶度的增加有關(guān)，因此，支鏈淀粉比例較高的薄膜對(duì)水分的敏感性降低[9]。淀粉形成的無(wú)定形區(qū)域是膜機(jī)械性能差的原因。趙郁聰?shù)萚10]在制備殼聚糖（chitosan，CTS）/淀粉復(fù)合可食性膜的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%上升至55%時(shí)，該復(fù)合膜的TS和EAB增強(qiáng)到最大值33.57Mpa和80.39%。這一現(xiàn)象可能是由于甘油有效地起到了潤(rùn)滑作用，使分子間的滑動(dòng)能力增強(qiáng)，從而破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 阻隔性能

食品保存過程中會(huì)發(fā)生如脂質(zhì)氧化、美拉德反應(yīng)以及酶促褐變等一系列生化反應(yīng)，從而導(dǎo)致食品腐敗變質(zhì)。優(yōu)良的阻隔效果可以有效隔絕食物與外部環(huán)境之間水分、氧氣、二氧化碳、紫外線和脂質(zhì)等物質(zhì)的交換，從而延緩食品的腐敗過程。翟曉松等[11]人觀察到，與純高直鏈玉米淀粉（high amylose maize starch，HACS）膜或羥丙基甲基纖維素（hydroxypropyl methyl cellulose， HPMC）膜相比，HACS/HPMC復(fù)合膜的透光率較低。Bangar等[12]對(duì)此作出解釋，認(rèn)為淀粉與其他成分混合后形成的復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過干擾光的傳播，影響透光性。程龍等[13]也發(fā)現(xiàn)，與純淀粉膜相比，引入殼聚糖的玉米淀粉制備的可食用復(fù)合膜的耐水耐油性能更高。

2.3 降解性能

可食用膜的降解性有助于減少對(duì)環(huán)境的污染，符合可持續(xù)發(fā)展的綠色要求。目前存在的包裝材料主要由生物可降解聚合物和不可再生的自然資源組成。其中，最豐富的生物可降解聚合物主要來自蛋白質(zhì)和多糖等生物質(zhì)。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，生物質(zhì)是比由石油衍生的生物可降解聚合物更具優(yōu)勢(shì)的包裝材料[14]。因此，淀粉成為目前最有前景的環(huán)保型包裝材料之一。楊帆等[15]研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的塑料薄膜相比，由普魯蘭多糖/馬鈴薯淀粉（potato starch， PS）/明膠為原料制備的三元復(fù)合薄膜具有良好的土埋降解性能（15天后降解率接近100%）。代安娜等[16]對(duì)玉米秸稈進(jìn)一步利用，制備了一種玉米秸稈淀粉可降解薄膜。

2.4 保鮮性能

當(dāng)前，包裝領(lǐng)域日益注重膜材料的抗菌性，而食品腐敗很大程度上是由食品表面的微生物引起的。因此，含有抗菌劑的生物可降解薄膜由于較好的保鮮性能正被廣泛研究。例如，Y？ld？r？m-Yal？？n等[17]利用葡萄汁和交聯(lián)玉米淀粉制備的可食用復(fù)合膜能夠抑制菠蘿片中的總嗜中溫好氧菌計(jì)數(shù)、酵母菌和霉菌的數(shù)量。這可能是由于交聯(lián)淀粉涂膜降低氧氣的透過性以及葡萄多酚在通過膜的過程中清除氧氣的雙重作用。Ojeda等[18]將基于木薯淀粉和殼聚糖的可食用涂層應(yīng)用于在5 °C下儲(chǔ)存的黑桑椹，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存過程中的微生物數(shù)量和脫水重量損失降低，并在冷藏條件下顯示出良好的保鮮效果。

3 成膜基材對(duì)淀粉可食用膜性能的影響

為了制備性能良好的淀粉可食性膜，通常添加一些加工助劑或者與其他功能性物質(zhì)（多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等）進(jìn)行復(fù)合制備。因此，本節(jié)將從不同基材的成膜機(jī)制、功能特點(diǎn)以及對(duì)膜性能的改善方面對(duì)其進(jìn)行綜述。

3.1加工助劑

以單一淀粉為主要原料制備的可食性膜已有大量研究，但它們存在易老化、質(zhì)脆、機(jī)械性能差以及親水性強(qiáng)等缺點(diǎn)。為了克服這些不足，研究人員通常會(huì)對(duì)淀粉進(jìn)行改性或添加增塑劑、增強(qiáng)劑、填料等加工助劑以滿足食品包裝標(biāo)準(zhǔn)[19-23]。其中，常用的增塑劑有山梨醇、乙二醇、甘油、木糖醇等。王芳等[21]對(duì)比了四種多元醇增塑劑，發(fā)現(xiàn)以甘油作為增塑劑所制成的膜具有更優(yōu)的綜合性能。Siskawardani等[22]研究證實(shí)，甘油的添加在提高物理和機(jī)械性能方面更有效。此外，增強(qiáng)劑能與淀粉結(jié)合形成膜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)骨架，也在一定程度上提升膜的整體性能。程龍[23]的研究證明了不同增強(qiáng)劑對(duì)玉米淀粉可食膜的性能都有正面影響，其中瓊脂的增強(qiáng)作用尤為顯著。

3.2 多糖

CTS、纖維素和海藻酸鈉（sodium alginate， SA）是制備淀粉復(fù)合可食性膜的主要多糖。

3.2.1 CTS

CTS是近年來可食性膜中研究較多且比較深入的一種陽(yáng)離子高分子直鏈多糖。CTS是甲殼素（幾丁質(zhì)）脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是僅次于纖維素的第二大多糖類聚合物。CTS的分子鏈內(nèi)含有大量的氨基和羥基，這些官能團(tuán)易于形成氫鍵（如圖3）。因此，在其分子內(nèi)部會(huì)形成大量結(jié)晶區(qū)，從而賦予CTS較強(qiáng)的成膜性能。另外，研究證實(shí)了CTS具有抗微生物的特性，能夠有效抑制革蘭氏陰性細(xì)菌（gram-negative bacteria， G-）和革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌（gram-positive bacteria， G+）的生長(zhǎng)[24-25]。得益于CTS良好的吸附性和抑菌性，使得其與淀粉復(fù)合后，膜的力學(xué)性能和阻隔性均得到明顯改善。因此，CTS可作為一種性能優(yōu)良的膜輔助材料被廣泛應(yīng)用（表1）。

3.2.2 纖維素

纖維素由通過糖苷鍵連接的d-吡喃葡萄糖單元組成，在木材、谷物、農(nóng)業(yè)廢物和工業(yè)廢物中廣泛存在[30]。纖維素單體的多羥基椅式結(jié)構(gòu)使其分子內(nèi)外容易形成大量氫鍵，促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的形成。這種分子的有序排列和完整的晶體形狀是纖維素表現(xiàn)出良好成膜性的根本原因（如圖4）。

研究人員發(fā)現(xiàn)，纖維素的水不溶性限制了其作為原料的潛力，但可以通過與一些無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)形成衍生物，如羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose， CMC）、HPMC、纖維素納米晶（cellulose nanocrystals， CNC）等改善。生成的這些衍生物不僅能夠單獨(dú)成膜，還可與其他制膜成分混合使用。當(dāng)單獨(dú)作為膜材料時(shí)，其機(jī)械和阻隔性能較差。而淀粉和纖維素具有相同的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，因此，可將二者共混制備可食膜以改善膜的性能。例如，李悅等[31]將CMC添加到葛根淀粉中制備的可食膜無(wú)色透明、柔韌光滑，物理性能表現(xiàn)優(yōu)異。張朋等[32]以豌豆淀粉和CNC為原料制備復(fù)合膜，結(jié)果顯示，復(fù)合膜的TS可達(dá)23.32Mpa，與純豌豆淀粉膜相比提高了28.0%。

3.2.3 SA

SA是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic， G）以（1→4）糖苷鍵連接形成的具有天然特性的陰離子線性多糖[32-33]。其中，G嵌段的比例決定藻酸鹽的凝膠強(qiáng)度。MG嵌段是由G單元和M單元交替排列形成的，決定藻酸鹽的溶解性。藻酸鹽的成膜機(jī)理是陽(yáng)離子在M和G嵌段之間締合形成的穩(wěn)定有序的三維網(wǎng)絡(luò)，最終形成強(qiáng)凝膠[34]（如圖5所示）。因此，SA在制備復(fù)合膜的過程中通常被用作增強(qiáng)劑以改善其成膜性。此外，SA能和淀粉等多糖分子間通過氫鍵締合作用形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種良好的相容性使得薄膜骨架更加穩(wěn)定，從而彌補(bǔ)淀粉可食性膜在力學(xué)、阻水等性能方面的不足。例如，盧俊宇等[35]研究發(fā)現(xiàn)，與空白對(duì)照組相比，PS/SA/茶多酚（tea polyphenols，TP）復(fù)合膜的各項(xiàng)指標(biāo)均有所提高。其中，TS達(dá)到20.78 Mpa，EAB為24.33%，WVP為2.33×10-12 g·cm-1·s-1·Pa-1。此外，梁杰等[36]還發(fā)現(xiàn)，SA的添加對(duì)貯藏過程中冷鮮雞肉的保鮮能力有增強(qiáng)作用。因此，可以利用SA作為潛在的生物聚合物薄膜或涂膜成分，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[23]。

3.3 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是由氨基酸通過肽鍵連接而成的聚合物。淀粉與蛋白質(zhì)所具有的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和結(jié)合能力，使兩者在改善膜的機(jī)械性能方面有很大幫助[37]。表2列舉了以蛋白質(zhì)作為成膜基材的淀粉復(fù)合可食性膜的相關(guān)性能。研究人員發(fā)現(xiàn)，與單一的水溶性淀粉膜相比，與大豆分離蛋白（soy protein isolate， SPI）復(fù)合后的膜具有較好的阻光、阻濕性[38]。這可能與水溶性淀粉與SPI的交互作用有關(guān)，而且SPI本身就具有良好的阻隔性和凝膠性，從而改善復(fù)合膜的相關(guān)性能。玉米醇溶蛋白由于其天然的抗微生物和抗氧化性能，也可作為活性可食用包裝材料，以保持食品的質(zhì)量并延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期[39]。膠原蛋白經(jīng)過熱變性或者經(jīng)物理、化學(xué)降解產(chǎn)生明膠，同樣具有極好的成膜性、生物降解性和生物相容性。由明膠獲得的膜是透明的、柔性的和可熱封的[40]，呈現(xiàn)出對(duì)水的高敏感性和水蒸氣的低滲透性。因此，將明膠與淀粉混合制膜不僅可以改善和提高薄膜的性能，還能有效降低生產(chǎn)成本，從而擴(kuò)大食用膜的應(yīng)用范圍。

3.4 脂質(zhì)

脂質(zhì)的疏水性使其具有優(yōu)異的阻水性。研究表明，蠟的加入可以有效降低膜的WVP[43]。脂肪和油是從動(dòng)物組織和植物中提取出來的脂質(zhì)，其主要成分是甘油三酯。其中，精油是一類具有抗菌性的天然聚合物。近年來，植物精油和提取物在可食性膜中體現(xiàn)出許多有益效果，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)（表3）。Alzate等[50]研究發(fā)現(xiàn)添加了牛至精油的木薯淀粉膜顯示出優(yōu)異的抗微生物能力。？akmak等[51]表示檸檬油雖然對(duì)S.aureus的生長(zhǎng)無(wú)顯著抑制效果，但對(duì)E.coli的生長(zhǎng)卻具有明顯的抑制作用，這與陳復(fù)生等[52]得出的結(jié)論不一致。對(duì)于兩者中S.aureus的抗微生物活性的差異，可能是由于膜中添加的檸檬精油濃度不同所致[53]。由于精油富含疏水性物質(zhì)，因此，精油的摻入通常導(dǎo)致膜的親水性降低[54]。另有研究表明，木薯淀粉中肉桂精油的摻入導(dǎo)致WVP增加。這種差異可能是由于肉桂精油引起的膜結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性[55]。但是，這種包含著精油的膜或涂層由于含有抗菌劑，所以在土壤中需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能被降解。

3.5 其他活性成分

純淀粉生物膜的阻隔性能和拉伸強(qiáng)度等物理性能存在些許不足，而相比于直接用于食品表面，將抗菌劑或抗氧劑應(yīng)用于食品包裝中使其活性成分得以緩慢釋放，提高了利用效率。此外，在可食性膜中加入抗菌、抗氧化等活性物質(zhì)能夠進(jìn)一步豐富薄膜材料的功能性[63]。因此，強(qiáng)化淀粉可食性膜的抑菌、抗氧化等功能特性，拓展其在食品包裝方面的廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)前該研究領(lǐng)域的重要突破點(diǎn)之一[64]。目前常添加到淀粉可食性膜中復(fù)合使用的活性成分除精油外，還有TP[65]、木糖醇[66]、咖啡酸[67]以及各種植物來源的提取物[68-71]。然而，大部分天然活性成分的提取成本較高，如何在保證安全性的同時(shí)降低成本是目前工業(yè)化生產(chǎn)需要重點(diǎn)解決的問題之一。

4 淀粉可食性膜的應(yīng)用

淀粉可食性膜主要應(yīng)用于果蔬保鮮、肉類保鮮、糖果和焙烤食品保藏以及食品包裝等各個(gè)食品工業(yè)中，其中在果蔬和肉類保鮮中應(yīng)用較為廣泛。

4.1 在果蔬保鮮中的應(yīng)用

在當(dāng)前的農(nóng)業(yè)和食品科學(xué)領(lǐng)域，果蔬的保鮮方法一直是研究的熱點(diǎn)。其中，淀粉可食性膜因其具有食用安全性和生物降解性，在果蔬保鮮中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。表4歸納了近年來一些淀粉可食性膜在果蔬保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用，它們不僅能有效延長(zhǎng)果蔬的保鮮期，還能保持果蔬的品質(zhì)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)食品安全和環(huán)境可持續(xù)性目標(biāo)具有重要意義[63]。但是，在將這些技術(shù)普及并應(yīng)用于實(shí)踐之前，還需要解決諸如成本、增塑劑的安全性及其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用性等一系列挑戰(zhàn)。

4.2 在肉類食品中的應(yīng)用

肉類食品中的蛋白質(zhì)和脂肪易受到運(yùn)輸和貯藏過程中微生物、酶和氧氣等不良因素的影響，導(dǎo)致其品質(zhì)和商品價(jià)值降低，更嚴(yán)重的可能會(huì)引起食源性疾病的發(fā)生。然而，由于活性劑的滲透速率較快，將活性成分直接添加到肉類食物表面，不利于肉類食品的保存，且活性劑易與肉中的成分發(fā)生相互作用而失活。因此，使用活性薄膜對(duì)肉類食品進(jìn)行保鮮包裝成為一大發(fā)展趨勢(shì)[70]。表5歸納了近年來一些淀粉可食性膜在肉類食品包裝中的應(yīng)用。然而，生鮮肉類等食品往往面臨冷藏和冷凍等貯藏環(huán)境的影響，因此，復(fù)合膜在低溫環(huán)境的使用局限性與穩(wěn)定性還需要研究者的廣泛關(guān)注。

5 結(jié)論與展望

目前，研究者們探索了淀粉可食性膜的特性及其在食品中的應(yīng)用，這些研究成果的多樣性證明了可食性包裝是食品工業(yè)極具吸引力的替代品。但由于成本問題以及復(fù)合膜在實(shí)際食品包裝中的應(yīng)用效果研究較少，可食性膜短時(shí)間內(nèi)無(wú)法替代傳統(tǒng)的塑料材料作為廣泛的食品包裝。因此，需要更多的研究來優(yōu)化淀粉可食性膜配方，以期實(shí)現(xiàn)商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。未來的研究方向可能會(huì)集中在以下方面：第一，探索更多種新型的、成本效益高的可食性膜材料；第二，改進(jìn)增塑劑和其他添加劑的選用，以進(jìn)一步提高可食性膜的安全性；第三，優(yōu)化淀粉可食性膜配方以提高其機(jī)械性能和保水性的同時(shí)，保持或增強(qiáng)其抗菌和抗氧化性能。此外，評(píng)估這些可食性膜對(duì)食品感官質(zhì)量的影響也是未來研究的重要方向。

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