優(yōu)秀青年學(xué)者論壇

趙峰（1983-），博士，副教授，丹麥奧胡斯大學(xué)訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者，福建省高層次人才，主要從事茶葉品質(zhì)化學(xué)與食品安全研究工作。先后主持福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家茶葉質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心開(kāi)放課題、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局項(xiàng)目等6項(xiàng)，作為主要成員參與國(guó)家級(jí)或省級(jí)科研項(xiàng)目10項(xiàng)。獲福建省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利7項(xiàng)（5項(xiàng)已授權(quán)，1項(xiàng)轉(zhuǎn)化）。以第一作者或通訊作者在《Food Chemistry》《Food Research International》《Journal of Food Composition and Analysis》《Molecules》《南方農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)》《茶葉科學(xué)》等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表論文30余篇，其中SCI收錄11篇，參編著作《白茶品種與品質(zhì)化學(xué)研究》《白茶科學(xué)·技術(shù)與市場(chǎng)》。

摘要：【目的】比較急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝對(duì)武夷巖茶感官特征和物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響，為巖茶制作工藝優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)?！痉椒ā坎捎眉被鹂旃ズ臀幕鹇裏?種焙火工藝對(duì)武夷肉桂毛茶進(jìn)行焙火加工，以毛茶為對(duì)照，通過(guò)感官審評(píng)、靶向定量和非靶向代謝組學(xué)方法，對(duì)2種焙火工藝樣品的兒茶素、咖啡堿和游離氨基酸含量變化，黃酮及其糖苷、酯類(lèi)化合物、氨基酸衍生物、有機(jī)酸、核苷類(lèi)及其衍生物構(gòu)成進(jìn)行研究?！窘Y(jié)果】感官審評(píng)結(jié)果顯示，急火快攻工藝加工的武夷巖茶滋味的刺激性明顯強(qiáng)于文火慢燉茶。急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝加工的武夷巖茶沒(méi)食子酸含量（0.82和1.01 mg/g）、表兒茶素沒(méi)食子酸酯含量（2.60和2.40 mg/g）、游離氨基酸總量（2.78和5.35 mg/g）與毛茶存在顯著差異（Plt;0.05，下同），2種烘焙工藝間的咖啡堿含量（11.69和13.29 mg/g）、沒(méi)食子酸含量、表兒茶素含量（1.90和1.30 mg/g）和游離氨基酸總量差異顯著。對(duì)存在極顯著（Plt;0.01）差異的6897個(gè)物質(zhì)特征峰進(jìn)行KEGG代謝通路富集分析，共富集到107條代謝通路，鑒定到的焙火工藝所致差異代謝物涉及黃酮及其糖苷、酯類(lèi)化合物、氨基酸衍生物、有機(jī)酸、核苷類(lèi)及其衍生物等；所構(gòu)建的偏最小二乘法判別模型，可通過(guò)無(wú)色花青素、二氫楊梅素、天竺葵素、山柰酚-3-O-龍膽雙糖苷-7-O-鼠李糖苷、槲皮素-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖苷、無(wú)色飛燕草素等黃酮及其糖苷類(lèi)物質(zhì)較好地區(qū)分出2種焙火工藝。【結(jié)論】急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝導(dǎo)致武夷巖茶在咖啡堿、沒(méi)食子酸、黃酮及其糖苷類(lèi)、游離氨基酸組分上產(chǎn)生差異，表現(xiàn)在感官上急火快攻工藝的茶刺激性略強(qiáng)于文火慢燉，其中黃酮及其糖苷類(lèi)組成的差異是造成刺激性差異的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：武夷巖茶；毛茶；急火快攻；文火慢燉；非靶向代謝組學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：S571.109.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：2095-1191（2024）05-1259-15

Compounds transformation in Wuyi rock tea under two baking processes

ZHAO Feng1，LU Xue-hui1，ZHAO Qi1，WANG Wen-zhen2，QIAN Jiang3

（1School of Pharmacy，F(xiàn)ujian University of Traditional Chinese Medicine，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian 350122，China；2Wuyishan Xiangjiang Tea Co.，Ltd.，Nanping，F(xiàn)ujian 354300，China；3Fuzhou Customs TechnologyCenter，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian 350025，China）

Abstract：【Objective】This study aimed at comparing the effects of two baking processes，fast baking and slow baking，on their sensory characteristics and chemical transformation.Wuyi rock tea were compared，through which to provide a reference for optimizing corresponding producing process and standardized production.【Method】Wuyi Rougui raw tea was baked by fast baking and slow baking，with raw tea as control.The changes of catechin，caffeine and free amino acid contents，the composition of flavonoids and its glycosides，ester compounds，amino acid derivatives，organic acid，nucleosides and corresponding derivatives of the samples by two baking processes were investigated by sensory evalua-tion，targeted quantification and non-targeted metabolomics methods.【Result】According to sensory evaluation，the sen-sory irritation of fast baking tea was obviously stronger than that of slow baking tea.The results of component quantitative analysis showed that both baking processes resulted in gallic acid（fast baking，0.82 mg/g，slow baking，1.01 mg/g；fol-lowing data in the same order），epicatechin gallate（2.60 mg/g，2.40 mg/g）and total free amino acids（2.78 mg/g，5.35 mg/g）significantly different from that of raw tea（rlt;0.05，the same below）.There were significant differences between these two baking processes included caffeine（11.69 mg/g，13.29 mg/g），gallic acid，epicatechin（1.90 mg/g，1.30 mg/g）and total free amino acids.KEGG metabolic pathway enrichment analysis of 6897 characteristic peaks with extremely sig-nificant（rlt;0.01）differences enriched 107 metabolic pathways，the identified differential metabolites caused by the ba-king process involved flavonoids and their glycosides，ester compounds，amino acid derivatives，organic acids，nucleo-sides and their derivatives.And the least partial square discriminant model mainly applied flavonoids and corresponding glycosides such as colorless anthocyanin，dihydromyricetin，geranithin，kaempferol-3-rhamnoside，disaccharide-7-Mel-O-rhamnoside，quercetin-3-rhamnoside-7-rhamnoside，colorless sphingosin and their glycosides to distinguished two ba-king techniques from each other.【Conclusion】The two baking processes lead differences mainly in caffeine，gallic acid，flavonoids and corresponding glycosides，free amino acids，resulting in distinct taste characteristics between these two teas.Differences in the composition of flavonoids and their glycosides appear to be the primary contributing factor.

Key words：Wuyi rock tea；raw tea；fast baking；slow baking；non-targeted metabolomics

Foundation items：Fujian Natural Science Foundation（2020J01730）；Talent Research Launch Project in Fujian Uni-versity of Traditional Chinese Medicine（2801/701190097）

0引言

【研究意義】武夷巖茶是我國(guó)十大名茶之一，為福建閩北烏龍茶的典型代表。武夷巖茶以較重的發(fā)酵程度，特殊的揉捻工藝，壯結(jié)彎曲的條索形狀，干茶的深邃色澤，熟香型的香氣，以及橙黃明亮的湯色和紅鑲邊的葉底而著稱(chēng)（馮花等，2021）。在巖茶的制作過(guò)程中，烘焙工藝至關(guān)重要。在高溫烘焙的作用下，茶葉中的各種成分經(jīng)歷一系列化學(xué)變化，最終賦予成品巖茶獨(dú)特的香氣和口感（吳文斌和閆磊，2022；葉蓬輝，2023）。焙火是巖茶制作中工藝最復(fù)雜的環(huán)節(jié)，需依賴(lài)經(jīng)驗(yàn)豐富的烘茶師，根據(jù)茶葉的具體情況調(diào)整焙火的溫度和時(shí)間（陳雪玉等，2022）。目前，常見(jiàn)的焙火方式有2種，即文火慢燉和急火快攻。文火慢燉采用相對(duì)較低的溫度（約120℃）進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的焙火（10～15 h）；急火快攻則通過(guò)提高焙火溫度（約140℃）縮短焙火時(shí)間（5～8 h）（Liu et al.，2021；詹寶珍等，2022）。深入比較文火慢燉和急火快攻2種焙火工藝下武夷巖茶物質(zhì)構(gòu)成的差異，對(duì)了解巖茶焙火過(guò)程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律及制定巖茶焙火標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】焙火工藝調(diào)控的關(guān)鍵是按照茶葉的物質(zhì)構(gòu)成特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件（溫度和時(shí)間），最大程度地引導(dǎo)各種風(fēng)味物質(zhì)，按預(yù)期的方式和程度進(jìn)行轉(zhuǎn)化（項(xiàng)應(yīng)萍等，2019）。此類(lèi)反應(yīng)多為非酶熱化學(xué)反應(yīng)，包括脫水反應(yīng)、糖化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)及后熟反應(yīng)等，參與反應(yīng)的化合物涉及茶多酚、氨基酸、糖類(lèi)、核苷類(lèi)、酯類(lèi)等（康育鑫，2020；陳志雄等，2022；吳邦強(qiáng)，2023）。其中，由氨基和羰基參與的美拉德反應(yīng)尤為重要（Liu et al.，2021；姜紹勇，2023；Yang et al.，2023），該反應(yīng)下生成的吡嗪、吡咯、呋喃等揮發(fā)性化合物是巖茶風(fēng)味物質(zhì)的主體（周世輝，2023；Yang et al.，2023；Zhan et al.，2023）。張麗（2018）研究焙火工藝對(duì)武夷巖茶品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，經(jīng)焙火處理的肉桂樣品茶多酚、黃酮和可溶性糖含量均低于未焙火的毛茶，而游離氨基酸的含量變化無(wú)規(guī)律，焙火后武夷肉桂的主要香氣組分是含氮化合物和醛類(lèi)。詹寶珍等（2022）研究焙火時(shí)間對(duì)武夷巖茶肉桂香氣品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，炭焙12h的武夷巖茶肉桂品種香（桂皮香）和火功香顯，品質(zhì)最佳。Wang等（2022）通過(guò)代謝組學(xué)方法全面比較不同烘焙方式對(duì)綠茶的非揮發(fā)性和揮發(fā)性化合物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒸制比煎制更有利于美拉德反應(yīng)，進(jìn)而使綠茶香氣品質(zhì)得以提升。Wang等（2023）研究不同烘烤條件（低火、中火和大火）下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的變化，由茶氨酸與糖的反應(yīng)模型證實(shí)，烘焙溫度可影響武夷巖茶中脂質(zhì)氧化物和吡嗪等揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】現(xiàn)有對(duì)巖茶烘焙的研究多集中于最終生成揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)間差異的比較，鮮有對(duì)非揮發(fā)性物質(zhì)的最終構(gòu)成進(jìn)行解析的研究，也缺乏對(duì)烘焙導(dǎo)致的物質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)注?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】通過(guò)感官審評(píng)、靶向定量和非靶向代謝組學(xué)方法，研究急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝對(duì)武夷巖茶感官特征和物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響，探明2種焙火工藝導(dǎo)致武夷巖茶非揮發(fā)性物質(zhì)構(gòu)成的差異，為巖茶制作工藝優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

武夷肉桂毛茶2022年5月產(chǎn)自武夷山，由武夷山香江茶業(yè)有限公司初制。6種兒茶素組分（沒(méi)食子酸、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、表兒茶素、表兒茶素沒(méi)食子酸酯、簡(jiǎn)單兒茶素）混合標(biāo)準(zhǔn)品、17種氨基酸（精氨酸、丙氨酸、絲氨酸、色氨酸、酪氨酸、賴(lài)氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、纈氨酸、蛋氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、天冬氨酸、脯氨酸、谷氨酸、組氨酸、甘氨酸）混合標(biāo)準(zhǔn)品、λ-氨基丁酸標(biāo)準(zhǔn)品、茶氨酸標(biāo)準(zhǔn)品、瓜氨酸標(biāo)準(zhǔn)品、咖啡堿標(biāo)準(zhǔn)品（純度均大于99%）和AccQ-FluorTM氨基酸衍生劑均購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司；甲醇和乙腈為色譜級(jí)，購(gòu)自上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?；乙酸銨購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

主要儀器設(shè)備：島津液相色譜儀—串聯(lián)二極管陣列檢測(cè)器（日本島津公司）、Q-ExactiveTM超高分辨質(zhì)譜（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）、SCIEX QTRAP 4500三重四極桿質(zhì)譜儀（AB Sciex公司）、ME204E電子天平［梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司］、KQ-800E超聲清洗器（昆山舒美超聲儀器有限公司）、MTV-100多管漩渦混合儀（杭州奧盛儀器有限公司）和Milli-Q Integral 5超純水制備系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）。

1.2試驗(yàn)方法

使用2種工藝（急火快攻和文火慢燉）對(duì)毛茶進(jìn)行焙火加工，由武夷山香江茶業(yè)有限公司焙茶師完成。急火快攻：設(shè)烘箱溫度140℃，實(shí)際焙火時(shí)長(zhǎng)5h；文火慢燉：設(shè)烘箱溫度120℃，實(shí)際焙火時(shí)長(zhǎng)12 h。最終形成3組樣品，分別為毛茶（對(duì)照）、急火快攻和文火慢燉。采集3個(gè)生物學(xué)重復(fù)，按四分法縮分樣品至200 g，用于咖啡堿、兒茶素組分和游離氨基酸組分的靶向定量測(cè)定；非靶向代謝組學(xué)使用6個(gè)生物學(xué)重復(fù)進(jìn)行測(cè)定。

1.3測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.3.1感官審評(píng)參照GB/T 23776—2018《茶葉感官審評(píng)方法》，對(duì)毛茶、急火快攻和文火慢燉3組武夷巖茶樣品的香氣、滋味、湯色、色澤和葉底進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及審評(píng)術(shù)語(yǔ)見(jiàn)GB/T 18745—2006《地理標(biāo)志產(chǎn)品武夷巖茶》和GB/T 14487—2017《茶葉感官審評(píng)術(shù)語(yǔ)》。

1.3.2兒茶素組分參照GB/T 8313—2018《茶葉中茶多酚和兒茶素類(lèi)含量的檢測(cè)方法》進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3咖啡堿參照GB/T 8312—2013《茶咖啡堿測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4游離氨基酸組分參照陳思肜等（2019）的方法，將氨基酸經(jīng)衍生化處理后，以三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5非靶向代謝組學(xué)數(shù)據(jù)采集參照Z(yǔ)hao等（2022）的方法，以Q-ExactiveTM質(zhì)譜進(jìn)行樣品分析。流動(dòng)相A為Milli-Q超純水（0.1%甲酸），流動(dòng)相B為乙腈（0.1%甲酸）。色譜柱為AcquityTM UHPLC CSH C18（1.7μm，2.1 mm×100 mm），柱溫箱設(shè)30℃，進(jìn)樣量5.0μL，流速0.3 mL/min。梯度洗脫程序：0～2 min，90%A；2～20 min，90%～70%A；20～23 min，70%～40%A；23～30 min，40%～10%A；30～30.5 min，10%～90%A；30.5～35 min，90%A。正離子，MS/top5 dd-ms2掃描。掃描范圍100～1100 m/z，一級(jí)質(zhì)譜（MS1）分辨率70000，二級(jí)質(zhì)譜（MS2）分辨率17500，噴霧電壓3.50 kV，毛細(xì)管溫度320℃，輔助氣體加熱器溫度411℃，底物氣體（N2）流速40 L/h，輔助氣體（N2）流速15 L/h。質(zhì)量軸由標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧溶液自動(dòng)調(diào)整，間隔性注射質(zhì)控樣品6次，評(píng)估和保證儀器穩(wěn)定性。質(zhì)譜信息由ThermoXcalibur 2.2 SP2軟件（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）采集。

1.3.6非靶向代謝組學(xué)物質(zhì)鑒定質(zhì)譜代謝組原始數(shù)據(jù)經(jīng)XCMS Online（http：//metlin.scripps.edu/download/）完成特征檢測(cè)、峰對(duì)齊等預(yù)處理。XCMS參數(shù)設(shè)置：使用Δm/z=5 ppm進(jìn)行特征檢測(cè)，最小峰寬為5 s，最大峰寬為20 s；色譜圖對(duì)齊，mzwid=0.025，minfrac=0.5，bw=5。一級(jí)母離子與Metlin數(shù)據(jù)庫(kù)匹配，精度設(shè)為5 ppm。數(shù)據(jù)庫(kù)包含gt;12000種代謝物和61000個(gè)MS/MS光譜的MS/MS數(shù)據(jù)。使用余弦相似度度量（0～1）將MS/MS數(shù)據(jù)匹配到數(shù)據(jù)庫(kù)中最接近的碰撞能量。通過(guò)Mummichog算法（Li etal.，2013）最大限度降低化合物誤識(shí)別和代謝通路匹配錯(cuò)誤，提高化學(xué)物質(zhì)鑒定的置信度。由于出現(xiàn)在偏差范圍內(nèi)與預(yù)測(cè)物質(zhì)完全一樣的精確分子量，使得在識(shí)別中會(huì)將不同保留時(shí)間流出的物質(zhì)判定為同一物質(zhì)。因此，對(duì)相同的推斷結(jié)果采用依次加字母的形式進(jìn)行標(biāo)識(shí)，即采用該策略對(duì)XCMS Online的物質(zhì)鑒定結(jié)果進(jìn)行完整展示，不做進(jìn)一步人工判斷。

1.4統(tǒng)計(jì)分析

靶向定量測(cè)定結(jié)果（兒茶素組分、游離氨基酸組分、咖啡堿）均以干基計(jì)，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，使用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)整理及制圖；使用SPSS 23.0進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA）和Duncan’s多重比較；使用MetaboAnalyst 5.0（https：//www.metaboanalyst.ca/）進(jìn)行代謝組學(xué)數(shù)據(jù)分析，包括主成分分析（PCA）、偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）及通路富集分析等。將XCMS Online預(yù)處理（峰識(shí)別和峰對(duì)齊）后的數(shù)據(jù)（含保留時(shí)間、精確質(zhì)荷比和峰面積）導(dǎo)入MetaboAnalyst 5.0，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化處理后，按照物質(zhì)鑒別結(jié)果分類(lèi)繪制熱圖，鑒定化合物按照變化趨勢(shì)，以Ward方式進(jìn)行聚類(lèi)。

2結(jié)果與分析

2.1不同焙火工藝下武夷巖茶的感官審評(píng)結(jié)果

由表1可知，毛茶焙火后，香氣品質(zhì)由花香顯轉(zhuǎn)變?yōu)闈庥粲拈L(zhǎng)；急火快攻加工的武夷巖茶滋味的刺激性相較毛茶略有下降，文火慢燉則使之更顯柔和；此外，湯色、葉底和色澤也存在明顯差異，經(jīng)急火快攻和文火慢燉后，毛茶的綠褐和軟亮均轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐?rùn)、褐綠色。總體而言，2種焙火工藝所形成的風(fēng)味品質(zhì)主要差異集中在刺激性，即文火慢燉后的武夷巖茶香氣和滋味更顯濃郁、柔和。

2.2不同焙火工藝下武夷巖茶的靶向定量分析結(jié)果

2.2.1咖啡堿和兒茶素組分由圖1-A可知，與毛茶相比，急火快攻加工的武夷巖茶咖啡堿含量（11.69 mg/g）顯著下降（rlt;0.05，下同），而文火慢燉加工的武夷巖茶咖啡堿含量（13.29 mg/g）無(wú)顯著變化（rgt;0.05，下同）。

兒茶素是茶多酚的重要組成物質(zhì)，占茶總質(zhì)量的12%～24%（以干基計(jì)），能賦予茶湯苦味、澀味及特有收斂性感官特征（張蕾等，2017；徐邢燕等，2020）。所測(cè)定的6種兒茶素組分中，簡(jiǎn)單兒茶素含量極低（低于0.02 mg/g），故不制圖呈現(xiàn)。由圖1-B可知，沒(méi)食子酸含量在3個(gè)樣品組間差異達(dá)顯著水平，其含量排序?yàn)槲幕鹇裏酰?.01 mg/g）gt;急火快攻（0.82 mg/g）gt;毛茶（0.60 mg/g）；表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、表兒茶素和表兒茶素沒(méi)食子酸酯的含量則相反，排序均為毛茶gt;急火快攻gt;文火慢燉，其中表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯含量在3個(gè)樣品組間差異不顯著，急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝的表沒(méi)食子兒茶素（5.31和3.91 mg/g）和表兒茶素沒(méi)食子酸酯（2.60和2.40 mg/g）含量無(wú)顯著差異，但均顯著低于毛茶，表兒茶素含量在2種焙火工藝間則存在顯著差異，含量分別為1.90 mg/g（急火快攻）和1.30 mg/g（文火慢燉）（圖1-C～圖1-F）。焙火后，沒(méi)食子酸含量的上升與其他4種復(fù)雜兒茶素組分含量的下降間存在關(guān)聯(lián)，說(shuō)明復(fù)雜兒茶素在高溫中發(fā)生降解，積累產(chǎn)生沒(méi)食子酸。

此外，兒茶素組分在組內(nèi)樣品間相對(duì)偏差普遍較大，而咖啡堿相對(duì)較小。這可能是由武夷巖茶的半發(fā)酵特性所致，因?yàn)榘l(fā)酵過(guò)程中兒茶素的聚合反應(yīng)在葉片上不均勻，加上造型后，卷曲的外形也會(huì)導(dǎo)致其在高溫焙火時(shí)熱分布不均勻，進(jìn)而使組內(nèi)樣品間兒茶素組分含量的偏差擴(kuò)大。

2.2.2游離氨基酸由表2可知，毛茶經(jīng)焙火后，游離氨基酸總量顯著下降。從下降幅度來(lái)看，急火快攻使武夷巖茶游離氨基酸總量（2.78 mg/g）顯著低于文火慢燉（5.35 mg/g），即急火快攻使更多游離氨基酸發(fā)生轉(zhuǎn)化。具體比較各游離氨基酸組分可以發(fā)現(xiàn)，茶氨酸含量顯著低于焙火前，但2種焙火工藝間的茶氨酸含量無(wú)顯著差異；精氨酸、丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和蛋氨酸在毛茶中含量相對(duì)較高（含量gt;0.20 mg/g），且焙火前后樣品間差異顯著，但在急火快攻和文火慢燉2種工藝間差異不顯著；天冬酰胺和纈氨酸在毛茶中含量也相對(duì)較高，經(jīng)急火快攻后含量下降顯著，而經(jīng)文火慢燉后含量變化不顯著。從滋味屬性分析，蘇氨酸和纈氨酸2種游離氨基酸的滋味呈苦/甜，其含量降低會(huì)使由其他風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生的收斂性、刺激性風(fēng)味凸顯，進(jìn)而導(dǎo)致急火快攻茶的刺激性更強(qiáng)。其余游離氨基酸（亮氨酸、異亮氨酸、天冬氨酸、脯氨酸、谷氨酸、瓜氨酸、組氨酸和甘氨酸）的含量均較低（含量lt;0.20 mg/g），其中脯氨酸、瓜氨酸、組氨酸和甘氨酸在急火快攻工藝加工的武夷巖茶中未檢測(cè)出。

2.3不同焙火工藝下武夷巖茶的非靶向代謝組學(xué)分析結(jié)果

2.3.1整體情況對(duì)毛茶、急火快攻和文火慢燉3組，每組6批次生物學(xué)重復(fù)樣品進(jìn)行代謝組數(shù)據(jù)采集。原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)XCMS Online進(jìn)行峰對(duì)齊和校正等預(yù)處理，共探測(cè)到11981個(gè)物質(zhì)特征峰，其中6897個(gè)物質(zhì)特征峰組間差異極顯著（rlt;0.01，下同）。

由圖2可知，第一主成分（PC1）包含47.9%的輸入變量信息，第二主成分（PC2）包含11.6%的輸入變量信息，合計(jì)達(dá)59.5%，已較好地涵蓋樣品的變量信息。直觀(guān)地看，毛茶焙火前后區(qū)別明顯，說(shuō)明其中物質(zhì)構(gòu)成已發(fā)生大幅改變；但急火快攻和文火慢燉組間存在重疊，由于PCA屬于無(wú)目標(biāo)訓(xùn)練的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，因此說(shuō)明急火快攻和文火慢燉工藝間的物質(zhì)構(gòu)成較接近。

2.3.2物質(zhì)鑒定和KEGG代謝通路富集分析進(jìn)一步將組間方差分析存在極顯著差異的6897個(gè)物質(zhì)特征峰進(jìn)行KEGG代謝通路富集分析，共富集到107條代謝通路，涵蓋了次級(jí)代謝物、黃酮及其糖苷、氨基酸及其相關(guān)物質(zhì)、核苷類(lèi)、酯類(lèi)和萜烯類(lèi)。

選擇差異極顯著的前25條代謝通路進(jìn)行分析，由圖3可知，有16條通路達(dá)到化合物全覆蓋，其余9條通路的化合物覆蓋率在83%～93%。從化合物涉及的種類(lèi)來(lái)看，多屬于植物次生代謝產(chǎn)物（含黃酮類(lèi)及其糖苷）、酯類(lèi)相關(guān)代謝物，即樣品組間主要差異化合物。

2.3.3黃酮及其糖苷?qǐng)D4為148個(gè)潛在鑒別結(jié)果為黃酮及其糖苷化合物的含量變化情況，涉及29個(gè)具體黃酮及其糖苷。由圖可知，焙火后毛茶中原有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黃酮糖苷類(lèi)物質(zhì)（山柰酚-3-O-龍膽雙糖苷-7-O-鼠李糖苷、山柰酚3-O-鼠李糖苷-7-O-葡萄糖苷、槲皮素-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖苷、楊梅素3-O-龍膽雙糖苷）含量出現(xiàn)降低，同時(shí)伴隨著游離黃酮（異鼠李素、楊梅素等）和簡(jiǎn)單黃酮糖苷（槲皮素3-O-鼠李糖苷、槲皮素-3-葡糖苷）含量的上升。說(shuō)明毛茶經(jīng)焙火后，大量黃酮糖苷的糖苷鍵發(fā)生斷裂。

PCA結(jié)果（圖2）顯示2種焙火工藝間的差異不明顯，但通過(guò)熱圖（圖4）可直觀(guān)地看到，部分黃酮或糖苷在急火快攻工藝的武夷巖茶中含量較高，如芹菜素-7，4'-二甲醚、天竺葵素、無(wú)色飛燕草素、槲皮素-3-O-鼠李糖苷、山柰酚-3-鼠李糖苷、黃芩素7-甲醚等；部分黃酮或糖苷在文火慢燉工藝的武夷巖茶中含量較高，如圣草酚、異鼠李素、山柰酚-3-鼠李糖苷、紫衫葉素、二氫楊梅素。

2.3.4酯類(lèi)化合物圖5為100個(gè)潛在鑒別結(jié)果為酯類(lèi)化合物的含量變化情況，包括32個(gè)具體酯類(lèi)。整體上看，毛茶焙火后多數(shù)脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)含量上升，同時(shí)伴隨脂肪酸類(lèi)物質(zhì)含量降低。

鑒別到的脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)，如12，13（S）-環(huán)氧亞麻酸酯、2-（5'-甲硫基）蘋(píng)果酸戊酯、8-甲基硫辛基羥肟酸酯、（9Z，12Z）-15，16-環(huán)氧基十八碳-9，12-二烯酸、2-（4'-甲硫基）丁基蘋(píng)果酸酯、13（S）-羥基過(guò)氧化油酸三烯酯、S-腺苷-4-甲硫基-2-氧代丁酸酯、（9Z）-12，13，17-三羥基十八-9-烯酸酯，在文火慢燉樣品中略高于急火快攻樣品。

經(jīng)焙火后，茶葉樣品中的多數(shù)脂肪酸含量下降，如（9Z）-12，13-二羥基十八碳-9-烯酸、（9Z，12Z）-15，16-二羥基十八碳-9，12-二烯酸等。這是由于高溫會(huì)引起脂肪酸熱解，導(dǎo)致其分解成較小的分子，如碳氧化物、醛、酮和碳酸等（Morigny et al.，2021），這個(gè)過(guò)程也被稱(chēng)為熱解或熱裂解。具體的分解程度和產(chǎn)物會(huì)因溫度、時(shí)間和環(huán)境條件的影響而存在不同。

2.3.5氨基酸衍生物氨基酸在高溫下可能發(fā)生多種反應(yīng)，包括2個(gè)或多個(gè)氨基酸分子的非特異性縮合，與含羰基化合物形成酰胺鍵的脫羧反應(yīng)，相應(yīng)的酮酸、醛或酮等形成氧化產(chǎn)物等（羅學(xué)平等，2016）。圖6所示為48個(gè)潛在鑒別結(jié)果為氨基酸衍生物化合物的含量變化，涉及19個(gè)具體氨基酸衍生物（肽及其絡(luò)合物或衍生物、氨基酸及其修飾或衍生物等）。從圖中可發(fā)現(xiàn)，焙火后茶葉樣品中出現(xiàn)大量復(fù)雜的氨基酸衍生物（S-腺苷-L-同型半胱氨酸、5-甲硫戊基羥肟酰-半胱氨酰甘氨酸和6-甲基硫己基羥肟酰-半胱氨酰甘氨酸等），其含量在文火慢燉樣品中高于急火快攻。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，19個(gè)具體氨基酸衍生物間有不少存在互相轉(zhuǎn)化的關(guān)系，如5-甲硫戊基羥肟酰-半胱氨酰甘氨酸、5-甲硫戊基羥肟酰谷胱甘肽、6-甲基硫己基羥肟酰-半胱氨酰甘氨酸、9-甲基亞硫壬基羥肟酰-半胱氨酰甘氨酸、S-甲酰谷胱甘肽、S-羥甲基谷胱甘肽、谷胱甘肽、硒二谷胱甘肽、吲哚-3-乙酰羥肟酰谷胱甘肽。

2.3.6有機(jī)酸圖7為28個(gè)潛在鑒別結(jié)果為有機(jī)酸的含量變化情況，涉及12個(gè)具體有機(jī)酸?？傮w來(lái)看，焙火后茶葉樣品中絕大多數(shù)有機(jī)酸類(lèi)含量上升，僅脫鎂葉綠酸a含量出現(xiàn)降低。

脫鎂葉綠酸是葉綠素降解產(chǎn)物，高溫焙火導(dǎo)致其內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而降解為更簡(jiǎn)單的小分子物質(zhì)；而其他有機(jī)酸含量的上升，其來(lái)源可能是美拉德反應(yīng)的降解終產(chǎn)物（Maroneze et al.，2019；吳仕敏等，2022）。從2種焙火工藝對(duì)茶葉樣品有機(jī)酸含量上升程度的影響來(lái)看，文火慢燉略高于急火快攻。

2.3.7核苷類(lèi)及其衍生物圖8為72個(gè)潛在鑒定結(jié)果為核苷類(lèi)及其衍生物化合物的含量變化情況，涉及31個(gè)核苷類(lèi)化合物。直觀(guān)地看，最明顯的是毛茶在焙火前有較多的核苷復(fù)雜絡(luò)合物［dTDP-α-D-葡萄糖、N6-（δ2-異戊烯基）-腺苷5'-三磷酸等］，焙火后這些物質(zhì)含量均出現(xiàn)急劇下降；相反地，簡(jiǎn)單核苷（鳥(niǎo)苷、腺苷、肌苷等）和核苷酸（尿苷單磷酸等）含量呈上升趨勢(shì)。表明焙火使復(fù)雜的核苷類(lèi)及其衍生物降解成簡(jiǎn)單核苷物質(zhì)。此外，2種焙火工藝造成的核苷類(lèi)及其衍生物差異較小，主要是單磷酸腺苷、尿苷單磷酸和胞苷在文火慢燉樣品中的含量高于急火快攻；肌苷和鳥(niǎo)苷酸則相反。

2.4 2種焙火工藝下武夷巖茶關(guān)鍵差異物質(zhì)的篩選結(jié)果

對(duì)3組樣品全部特征物質(zhì)變量進(jìn)行降維，由圖9可知，經(jīng)降維后，第一成分中包含25.8%的輸入變量信息，第二成分中包含23.9%的輸入變量信息，合計(jì)達(dá)49.7%。急火快攻和文火慢燉在第一成分上已被較好區(qū)分。

PLS-DA是一種有目標(biāo)的區(qū)分訓(xùn)練模式，圖10是對(duì)區(qū)分模型中排序前25重要性系數(shù)（VIP）對(duì)應(yīng)變量的鑒別結(jié)果，變量的VIP從高到低所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別為無(wú)色花青素、二氫楊梅素、天竺葵素、山柰酚-3-O-龍膽雙糖苷-7-O-鼠李糖苷、槲皮素-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖苷、無(wú)色飛燕草素等，其中，以黃酮及其糖苷所占的比例較高，即判別模型成功地通過(guò)黃酮及其糖苷類(lèi)物質(zhì)構(gòu)成對(duì)2種焙火工藝樣品進(jìn)行區(qū)分。

3討論

3.1物質(zhì)鑒定策略

高分辨質(zhì)譜通過(guò)獲得化合物的精確分子量，推斷物質(zhì)構(gòu)成的分子式。但由于有機(jī)物存在空間結(jié)構(gòu)，意味著每個(gè)具體的分子式仍存在多種不同的對(duì)應(yīng)物質(zhì)。因此，若進(jìn)行絕對(duì)定性，需使用標(biāo)準(zhǔn)品，通過(guò)其質(zhì)譜碎裂后的碎片信息和保留時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)最終確認(rèn)。但代謝組學(xué)涉及的化合物眾多，對(duì)所有物質(zhì)均進(jìn)行外標(biāo)鑒定是一種理想化狀態(tài)，不但耗時(shí)費(fèi)力，而且開(kāi)支極其巨大。如何低成本、高可靠地完成物質(zhì)鑒別一直是代謝組學(xué)技術(shù)的瓶頸之一。實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，并不需要無(wú)偏差地鑒別出全部化合物，只要能在控制物質(zhì)識(shí)別錯(cuò)誤概率的前提下，識(shí)別出盡可能多的物質(zhì)，就能從中發(fā)現(xiàn)很多有價(jià)值的規(guī)律，達(dá)到預(yù)期的研究目標(biāo)。各類(lèi)新算法也是基于此邏輯被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用，Mummichog算法是其中之一。具體而言，Mummichog算法將分析單位從單個(gè)化合物轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)的物種代謝通路，通過(guò)應(yīng)用超幾何分布算法，最大限度地降低物質(zhì)鑒別結(jié)果或通路識(shí)別錯(cuò)誤，將物質(zhì)鑒別結(jié)果的可能性從數(shù)十個(gè)縮減到十幾個(gè)（Li et al.，2013）。

本研究完整地對(duì)XCMS Online的物質(zhì)鑒定結(jié)果進(jìn)行展示，每個(gè)精確分子量可能對(duì)應(yīng)的具體物質(zhì)結(jié)果都應(yīng)屬于控制錯(cuò)誤概率內(nèi)的推測(cè)結(jié)果。由于出現(xiàn)了在偏差范圍內(nèi)與預(yù)測(cè)物質(zhì)完全一樣的精確分子量，使得識(shí)別過(guò)程中將不同保留時(shí)間流出的物質(zhì)判定為同一物質(zhì)，本研究對(duì)相同的推斷結(jié)果采用依次加字母的形式進(jìn)行標(biāo)識(shí)（鑒定物質(zhì)名稱(chēng)_a、鑒定物質(zhì)名稱(chēng)_b等），而后通過(guò)將這些結(jié)果羅列的方式，從中發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)別物質(zhì)在經(jīng)過(guò)焙火工藝后潛在的整體變化趨勢(shì)。

3.2黃酮及其糖苷類(lèi)物質(zhì)

植物中的黃酮除少量自由游離外，絕大多數(shù)是以黃酮糖苷的形式存在，即糖基與非糖基（黃酮）通過(guò)糖苷鍵連接（Jianget al.，2015；汪匯等，2021）。一般而言，黃酮糖苷在高溫下會(huì)發(fā)生糖苷鍵斷裂，進(jìn)而使糖基與非糖基分離。高溫還會(huì)引發(fā)糖分子內(nèi)部的反應(yīng)，如縮合、異構(gòu)化和甲基遷移等（孫欣光等，2020），促使糖苷類(lèi)轉(zhuǎn)化為其他化合物。由于不同糖苷類(lèi)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性不同，因此，反應(yīng)類(lèi)型和最終產(chǎn)物也會(huì)受糖苷結(jié)構(gòu)、溫度和反應(yīng)條件的影響而各異，且極為復(fù)雜。

本研究結(jié)果表明，焙火后武夷巖茶中黃酮糖苷類(lèi)的糖苷鍵多出現(xiàn)斷裂，復(fù)雜黃酮糖苷化合物多轉(zhuǎn)化為游離黃酮或糖苷鍵較少的黃酮糖苷。從PLS-DA的VIP結(jié)果來(lái)看，2種焙火工藝導(dǎo)致的物質(zhì)差別主要集中在黃酮及其糖苷類(lèi)物質(zhì)。通常多數(shù)黃酮糖苷對(duì)人味蕾造成的刺激感強(qiáng)于游離黃酮，即黃酮糖苷含量高時(shí)，令人感覺(jué)澀味明顯。感官審評(píng)也反映同樣的結(jié)果，即急火快攻加工的武夷巖茶滋味比文火慢燉的刺激性更強(qiáng)。熱圖分析結(jié)果也顯示急火快攻后，許多黃酮糖苷含量明顯高于文火慢燉。

3.3感官審評(píng)結(jié)果與物質(zhì)差異間的關(guān)聯(lián)

首先，從香氣上看，焙火使毛茶香氣特征由花香顯變?yōu)闈庥粲拈L(zhǎng)?；ㄏ愣嗯c萜烯類(lèi)化合物密切相關(guān)，但由于萜烯類(lèi)化合物沸點(diǎn)低，在經(jīng)歷高溫焙火后，大部分會(huì)發(fā)生損失。此外，有機(jī)酸的羧基會(huì)與醇類(lèi)羥基在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)形成酯分子，進(jìn)而對(duì)巖茶風(fēng)味產(chǎn)生新的貢獻(xiàn)（詹寶珍等，2022）。代謝組學(xué)結(jié)果顯示，焙火后巖茶中的脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)含量明顯增加，由于脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)的沸點(diǎn)高于萜烯類(lèi)，因此，焙火后的武夷巖茶香氣由花香顯變?yōu)闈庥粲拈L(zhǎng)。其次，從滋味上看，焙火后滋味由醇厚變?yōu)闈獯?。非靶向代謝組學(xué)結(jié)果顯示，武夷巖茶中兒茶素組分、游離氨基酸組分、黃酮及其糖苷、氨基酸衍生物、核苷類(lèi)化合物等均發(fā)生了不同程度的變化，除原有構(gòu)成物質(zhì)絕對(duì)含量的下降外，還伴有新物質(zhì)生成。例如，焙火后簡(jiǎn)單核苷含量明顯上升（如鳥(niǎo)苷、肌苷），核苷類(lèi)對(duì)滋味有明顯的增鮮作用（Chen et al.，2020）。再次，從茶的湯色、色澤和葉底上看，焙火后巖茶的顏色變得明顯暗沉。非靶向代謝組學(xué)物質(zhì)鑒別結(jié)果顯示，焙火后葉綠素發(fā)生了持續(xù)降解；高溫導(dǎo)致的黃酮類(lèi)化合物轉(zhuǎn)變，也會(huì)使茶色澤發(fā)生改變。

4結(jié)論

急火快攻和文火慢燉2種焙火工藝導(dǎo)致武夷巖茶在咖啡堿、沒(méi)食子酸、黃酮及其糖苷類(lèi)、游離氨基酸組分上產(chǎn)生差異，表現(xiàn)在感官上急火快攻工藝的茶刺激性略強(qiáng)于文火慢燉，其中黃酮及其糖苷類(lèi)組成的差異是造成刺激性差異的關(guān)鍵。

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（責(zé)任編輯羅麗）