劉奕霏，常春艷，鄭 煜，張晨萌，陶志平

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

實(shí)際膠質(zhì)指燃料蒸發(fā)后未經(jīng)進(jìn)一步處理的蒸發(fā)殘?jiān)?，主要用于評(píng)定汽柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的生膠傾向，是判斷油品安定性的重要指標(biāo)。油品中實(shí)際膠質(zhì)的形成原因比較復(fù)雜，一般認(rèn)為主要受油品組成、生產(chǎn)工藝和環(huán)境因素的影響。柴油產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)的形成受烴族組成影響較大，尤其是烯烴、芳香烴及其他不安定組分。張足斌等[1]認(rèn)為，烴類物質(zhì)對(duì)油品氧化安定性影響程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋憾N＞烯烴＞側(cè)鏈芳烴＞芳烴＞環(huán)烷烴＞直鏈烷烴。呂志鳳等[2]指出，芳香烴、烯烴在老化過程中易發(fā)生氧化反應(yīng)，是不安定組分。徐恩濤[3]考察了柴油中典型不安定組分硫?qū)τ谀z質(zhì)產(chǎn)生影響的原因，發(fā)現(xiàn)柴油中的苯硫酚分解生成自由基，自由基進(jìn)一步誘發(fā)烴類液相氧化的鏈反應(yīng)，促使膠質(zhì)增加。生產(chǎn)工藝方面，代萌等[4]經(jīng)試驗(yàn)證明，不同加氫生產(chǎn)條件會(huì)對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)產(chǎn)生較大影響。環(huán)境因素指油品儲(chǔ)存條件，包括儲(chǔ)存溫度、儲(chǔ)存時(shí)間、與空氣接觸程度、金屬催化程度、光輻射強(qiáng)度、氧氣與水分含量等，綜合影響柴油在儲(chǔ)存過程中實(shí)際膠質(zhì)的生成情況。

1 柴油實(shí)際膠質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

目前檢測(cè)油品實(shí)際膠質(zhì)主要采用蒸發(fā)法，即將已知量的燃料在控制的溫度、空氣或蒸汽流的條件下蒸發(fā)，將所得的殘?jiān)Q量并進(jìn)行計(jì)算，最終作為其實(shí)際膠質(zhì)含量。常用標(biāo)準(zhǔn)方法為《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》[5]和《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》[6]（見表1）。

表1 實(shí)際膠質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方法

針對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定，《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》目前應(yīng)用較為廣泛，部分特種柴油規(guī)范將《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》作為檢測(cè)方法。

《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》采標(biāo)自ASTM D381:04，該標(biāo)準(zhǔn)已修訂為ASTM D381:22，歷代版本包括09版、12版、19版。最新版本主要修訂內(nèi)容包括修改方法概要表述、明確圖例說明等，使標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容更清晰，避免歧義，更符合目前試驗(yàn)需求?！栋l(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》采標(biāo)自蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)ΓΟCT 1567–56，采標(biāo)后續(xù)無更新。兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法本身修訂時(shí)間較長(zhǎng)，需要進(jìn)行方法驗(yàn)證，以保證檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性和可靠性。

《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》適用于航空燃料、車用汽油和其他揮發(fā)性餾分，沒有明確針對(duì)柴油的檢測(cè)試驗(yàn)條件及精密度等內(nèi)容。然而，采用航空燃料的相關(guān)條件檢測(cè)柴油，存在超范圍使用標(biāo)準(zhǔn)的情況，所得結(jié)果的精密度無法保證，給檢測(cè)、比對(duì)工作造成了困難。

《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》則存在兩方面問題。第一，方法中對(duì)于關(guān)鍵試驗(yàn)條件的要求規(guī)定不明確，容易造成試驗(yàn)結(jié)果誤差。如，空氣流速作為影響實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵試驗(yàn)條件，直接影響最終結(jié)果。陳然等[7]研究顯示，不同實(shí)際膠質(zhì)水平的柴油在不同氣體流速下的蒸發(fā)情況和最終得到的實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果差異較大。目前該標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)氣體流速的要求為“初速度（20±2）L/min，最初20 min內(nèi)，將空氣速度增到（55±5）L/min”。在使用過程中，操作人員需要在此要求的基礎(chǔ)上進(jìn)行流速調(diào)節(jié)方法的細(xì)化，但細(xì)化過程沒有統(tǒng)一的要求。因此有必要重新對(duì)該部分進(jìn)行評(píng)估和優(yōu)化，減少方法使用者理解和使用中帶來的差異，縮小分析誤差。第二，該標(biāo)準(zhǔn)未給出方法再現(xiàn)性精密度，加之該方法部分試驗(yàn)條件不明確，降低了該標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，不利于方法使用者對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。

2 柴油實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 試驗(yàn)樣品配制

試驗(yàn)樣品為柴油按比例配制樣品，配制實(shí)際膠質(zhì)含量在0～70 mg/100 mL，序號(hào)為B1～B7，樣品的密度和餾程如表2所示。

表2 樣品密度及餾程

2.1.2 樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)

分別考察樣品配制當(dāng)天、放置7天、放置3個(gè)月、放置6 個(gè)月后的理化性能，測(cè)定項(xiàng)目包括實(shí)際膠質(zhì)、密度、餾程，實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果如圖1所示。各樣品餾程、密度變化程度較小，實(shí)際膠質(zhì)含量隨時(shí)間的變化程度滿足試驗(yàn)要求。樣品在合適的保存條件（室溫、避光、密封保存）下，性質(zhì)較穩(wěn)定。

圖1 樣品實(shí)際膠質(zhì)穩(wěn)定性

2.2 現(xiàn)有方法測(cè)定結(jié)果比較

為了考察現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)柴油實(shí)際膠質(zhì)的情況，本研究采用兩種標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)同一系列樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 采用現(xiàn)有方法樣品實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/100mL

數(shù)據(jù)結(jié)果表明，兩種方法對(duì)于柴油實(shí)際膠質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果存在顯著差異。結(jié)合兩種標(biāo)準(zhǔn)方法各自存在的問題，設(shè)計(jì)試驗(yàn)討論影響柴油實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相關(guān)因素，并基于現(xiàn)有方法，提出可能的方法優(yōu)化方向，細(xì)化針對(duì)柴油產(chǎn)品的實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定條件。

2.3 影響因素分析

2.3.1 蒸發(fā)浴溫

蒸發(fā)浴溫指樣品及樣品杯放入的蒸發(fā)用電加熱浴或油浴的溫度。浴溫影響待蒸發(fā)樣品的揮發(fā)程度，浴溫過低會(huì)導(dǎo)致部分油品蒸發(fā)不完全，燒杯內(nèi)蒸發(fā)殘留物過多，無法得到有效實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果。浴溫過高會(huì)導(dǎo)致柴油內(nèi)部不飽和組分加速氧化，使測(cè)得的實(shí)際膠質(zhì)含量偏大。

考察不同浴溫對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)含量的影響。測(cè)試浴溫分別為242℃和250℃，蒸發(fā)介質(zhì)為水蒸氣，流速為1 000 mL/s（試驗(yàn)條件浴溫下），蒸發(fā)30 min，結(jié)果如表4所示。對(duì)于樣品B1～B3（T95低于300℃，終餾點(diǎn)低于310℃），蒸發(fā)浴溫對(duì)實(shí)際膠質(zhì)含量的結(jié)果影響不明顯，表明對(duì)于此餾程段的樣品，浴溫242℃可以蒸發(fā)完全。對(duì)于樣品B4～B5（終餾點(diǎn)為310℃～320℃），較高浴溫下測(cè)得實(shí)際膠質(zhì)較低。對(duì)于樣品B6～B7（T95 和終餾點(diǎn)均高于330℃），提高浴溫使樣品從無法蒸干到可以蒸干，實(shí)際膠質(zhì)測(cè)試結(jié)果發(fā)生了較大變化?，F(xiàn)有方法浴溫條件中，較高的浴溫更適合柴油的餾程范圍，具有更好的蒸發(fā)效果，適當(dāng)范圍內(nèi)較高浴溫可提高樣品的揮發(fā)程度，降低實(shí)際膠質(zhì)含量。

表4 不同浴溫條件下實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/100mL

2.3.2 蒸發(fā)介質(zhì)

考察不同蒸發(fā)介質(zhì)對(duì)實(shí)際膠質(zhì)含量的影響。測(cè)試蒸發(fā)介質(zhì)分別為蒸汽和空氣，浴溫為250℃，流速為1 000 mL/s（試驗(yàn)條件浴溫下），蒸發(fā)30 min。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同蒸發(fā)介質(zhì)下實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/100mL

相比于蒸汽介質(zhì)，空氣介質(zhì)蒸發(fā)樣品所得實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果增加較為均勻。蒸汽介質(zhì)蒸發(fā)時(shí)，B1～B5 實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果差異小，基本低于空氣蒸發(fā)結(jié)果；B6、B7樣品蒸汽與空氣蒸發(fā)結(jié)果持平，說明空氣、蒸汽對(duì)重組分含量不同的油品攜帶能力不同。

250℃浴溫下，蒸汽對(duì)于T95 低于320℃的B1～B5樣品，具有更好的蒸發(fā)效果（見圖2）。主要原因，一是由于蒸汽蒸發(fā)介質(zhì)的特性。蒸發(fā)時(shí)，根據(jù)分壓定律換算，氣體重量與分子量成正比，因此蒸發(fā)氣體與液體混合物分子量相差越大，液體混合物蒸發(fā)程度越好，因此蒸汽在一定范圍內(nèi)蒸發(fā)效果比空氣更佳。第二，蒸發(fā)介質(zhì)溫度差異?？諝饨橘|(zhì)方法采用壓縮空氣，氣體以室溫噴出，到達(dá)燒杯處。而蒸汽出口溫度與浴溫一致，為200℃以上，溫度高于空氣，較高的溫度更利于柴油中組分的蒸發(fā)。

圖2 不同蒸發(fā)介質(zhì)條件下實(shí)際膠質(zhì)測(cè)試結(jié)果

由圖2 可以看出，對(duì)于輕柴油樣品B1、B2，3 種試驗(yàn)條件得到的結(jié)果差異不明顯。B3～B5 樣品采用蒸汽介質(zhì)的兩種方法，結(jié)果相似并低于空氣蒸發(fā)的實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果，表明對(duì)該餾程范圍樣品，蒸發(fā)介質(zhì)對(duì)實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果的影響大于浴溫變化的影響。對(duì)于B6、B7重組分比例較高的樣品，較高浴溫下空氣介質(zhì)與蒸汽介質(zhì)所測(cè)得結(jié)果相似，而蒸汽介質(zhì)在較低浴溫條件下無法將樣品蒸發(fā)完畢，表明對(duì)于重組分含量高的油品，浴溫變化對(duì)實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果的影響大于不同蒸發(fā)介質(zhì)的影響。

綜合發(fā)現(xiàn)，在統(tǒng)一流速、蒸發(fā)時(shí)間的情況下，采用空氣介質(zhì)、浴溫250℃條件更能覆蓋柴油全餾程段內(nèi)樣品的實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定，更符合實(shí)際需求。

2.3.3 流速、蒸發(fā)時(shí)間

氣體流速與蒸發(fā)時(shí)間共同影響實(shí)際膠質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果。氣體流速過大，蒸發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，供氧量增加，可能加速氧化，使膠質(zhì)含量增加，但流速過大可能使樣品發(fā)生飛濺，造成試驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確；氣體流速過低，蒸發(fā)時(shí)間短會(huì)使樣品蒸發(fā)不完全，使膠質(zhì)含量偏大。采用《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》對(duì)系列樣品進(jìn)行試驗(yàn)，考察空氣條件下，氣體流速、流量和蒸發(fā)時(shí)間對(duì)樣品蒸發(fā)造成的影響。試驗(yàn)中氣體流速與蒸發(fā)時(shí)間程序和試驗(yàn)現(xiàn)象分別如下圖3、表6所示。

圖3 氣體流速與蒸發(fā)時(shí)間梯度

表6 樣品蒸發(fā)現(xiàn)象

氣體流速設(shè)計(jì)中，20 L/min、28 L/min共計(jì)蒸發(fā)10 min，目的在于防止初始流量過大，油品發(fā)生飛濺，也可初步降低樣品杯中柴油的液面高度，防止后續(xù)流量增加發(fā)生飛濺。試驗(yàn)中，除特殊樣品外，所有樣品均可在流速增大至35 L/min后的15 min內(nèi)蒸發(fā)完畢。

根據(jù)以上結(jié)果，為提高本試驗(yàn)條件的可操作性，在保證蒸發(fā)效果的前提下，優(yōu)化氣體流速梯度（見圖4），并選取部分樣品與原流速下實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表7所示。

圖4 優(yōu)化后氣體流速與蒸發(fā)時(shí)間梯度

表7 氣體流速優(yōu)化前后實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/100mL

對(duì)比空氣流速優(yōu)化前后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)際膠質(zhì)含量無明顯差異，對(duì)應(yīng)性良好。優(yōu)化后的流速在檢測(cè)重組分較多的樣品時(shí)，所得實(shí)際膠質(zhì)略有降低，表明優(yōu)化后的流速梯度對(duì)柴油產(chǎn)品具有良好的蒸發(fā)效果，但由于標(biāo)準(zhǔn)方法未規(guī)定再現(xiàn)性精密度，因此未對(duì)優(yōu)化前后結(jié)果一致性進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算。

2.3.4 試驗(yàn)裝置、樣品量

《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》與《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》使用的蒸發(fā)浴、氣體擴(kuò)散頭、燒杯等規(guī)格不同，所需樣品量也不同。柴油在樣品杯中蒸發(fā)時(shí)液體橫截面大小、液面距空氣噴射頭距離不同，可能對(duì)蒸發(fā)效果和最終結(jié)果造成影響。

采用浴溫250℃，空氣為介質(zhì)，流速與蒸發(fā)時(shí)間如圖4所示，考察試驗(yàn)裝置和樣品量對(duì)實(shí)際膠質(zhì)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 不同試驗(yàn)裝置、樣品量實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果

509 設(shè)備倒入50 mL 樣品后液面較高，在此流速下易飛濺，因此結(jié)果不做參考。其他條件下，樣品在流速35 L/min條件下，15 min內(nèi)均蒸發(fā)完畢。8019 設(shè)備與509 設(shè)備蒸發(fā)25 mL 樣品所用時(shí)間基本一致，8019設(shè)備蒸發(fā)50 mL樣品所用時(shí)間略長(zhǎng)。

從實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果看，8019 設(shè)備選擇25 mL或50 mL 樣品，在確保蒸發(fā)完全的前提下，對(duì)實(shí)際膠質(zhì)結(jié)果的影響較小，但是所需要的蒸發(fā)時(shí)間會(huì)有所延長(zhǎng)。同樣采用25 mL樣品條件下，509設(shè)備所得實(shí)際膠質(zhì)含量略低于8019設(shè)備，結(jié)果差值在各方法重復(fù)性范圍內(nèi)。

綜合以上結(jié)果，本研究?jī)?yōu)化的針對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)試驗(yàn)條件為：浴溫250℃，空氣介質(zhì)，流速程序?yàn)槌跏妓俣?0 L/min蒸發(fā)5 min，調(diào)整至35 L/min蒸發(fā)15 min，再調(diào)整至55 L/min蒸發(fā)15 min。此時(shí)觀察樣品是否蒸發(fā)完畢，如蒸發(fā)完畢，取出樣品杯冷卻；如未蒸發(fā)完畢，則轉(zhuǎn)動(dòng)膠質(zhì)杯，避免液滴堆集在一起，繼續(xù)以55 L/min蒸發(fā)10 min，再次觀察蒸發(fā)情況，重復(fù)以上操作直到樣品蒸發(fā)完全。

3 結(jié)語

本研究通過設(shè)計(jì)試驗(yàn)考察了浴溫、蒸發(fā)介質(zhì)、流速、蒸發(fā)時(shí)間、試驗(yàn)裝置、樣品量等因素對(duì)實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響程度，并在已有方法的基礎(chǔ)上優(yōu)化了試驗(yàn)條件，提出了更加針對(duì)柴油實(shí)際膠質(zhì)檢測(cè)的試驗(yàn)方案。在后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)修訂中，可考慮對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行針對(duì)性的優(yōu)化，包括向《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定（噴射蒸發(fā)法）》中擴(kuò)充柴油實(shí)際膠質(zhì)檢測(cè)方法的相關(guān)內(nèi)容，增強(qiáng)精密度；對(duì)《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》柴油測(cè)定部分的試驗(yàn)要求進(jìn)行更細(xì)致的規(guī)定，增強(qiáng)再現(xiàn)性精密度等。