齊麗華 鄒獻武 呂 斌 付躍進 唐利娜 朱黎明 陳 倩 劉 波 李伯濤

（中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所 國家人造板與木竹制品質量檢驗檢測中心 北京 100091）

在天然林禁伐和生態(tài)林保護的形勢下，我國主要依靠發(fā)展楊樹、桉樹、杉樹、松樹和樟樹等速生人工林生產木材（王云霖，2019），以這些人工林木材制備的木質家居材料因純天然、可再生、環(huán)境友好等特性，被廣泛用于室內裝飾裝修領域（Wanget al.，2021a；2021b）。然而，隨著木質家居材料在室內的大量使用，其產生的揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）和異味對人們的影響越來越大，有些裝修好的房間即使在VOCs 檢測合格的情況下，仍會收到消費者的異味投訴，這其中木質家居材料散發(fā)出來的異味物質在較低濃度下仍有較強的刺激性氣味是一個重要原因（Sunet al.，2014）。異味物質對眼睛、鼻子、呼吸道等器官的持續(xù)刺激，會造成心、肝、腎、脾、造血機能的功能障礙，甚至對中樞神經系統(tǒng)產生影響，導致情緒煩躁不安、精力無法集中、難以入睡等一系列精神問題（Rosenkranzet al.，2003；Brattoliet al.，2013；Luet al.，2015；Xionget al.，2019）。因此，研究解決木質家居材料的異味問題對保障人們身心健康、提高生活質量具有重要意義。

要解決木質家居材料的異味問題，首先需明確異味物質的化學組成。目前，人們對木質家居材料中VOCs 及氣味物質的研究已有一些基礎。有學者通過氣質—嗅聞聯(lián)用儀（GCMS-O）鑒定了蘇格蘭松 （Pinus sylvestris）的氣味化合物主要是γ-辛內酯、3-苯基丙酸、百里醌等（Schreineret al.，2017），橡木中主要氣味成分為萜烯、醛、酸、內酯及許多含有酚核的物質（Ghadiriasliet al.，2018），瑞士松（Pinus cembra）中主要氣味物質是單萜、倍半萜和有機酸（Ghadiriasliet al.，2020）。也有學者使用微熱萃取儀結合GCMS-O 研究桑樹（Broussonetia papyrifera）的心材和邊材，發(fā)現(xiàn)其VOCs 成分包括芳烴、烷烴、烯烴、醛酮、醇和酯，其中芳烴和醛酮是主要氣味化合物（Wanget al.，2021b）。同時，木材中的纖維素、半纖維素和木質素在人造板生產過程中會發(fā)生部分降解，生成酸類和醛類化合物，如甲酸、乙酸、糠醛、己醛，這些化合物也有刺激性氣味（沈雋等，2018）。此外，油漆飾面的木質家居材料也會散發(fā)一些油漆溶劑成分，如苯系物、酯類、烷烴類化合物（王啟繁等，2020）。

為厘清木質家居材料中各種生產原料的氣味責任，有必要對木質家居材料中木材原料的VOCs 成分和氣味物質特征進行系統(tǒng)研究。鑒于此，本研究采用頂空固相微萃?。╤eadspace solid phase microextraction，HS-SPME）結 合 氣 相 色 譜-質 譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）對青楊（Populus cathayana）、速 生 桉（Eucalyptussp.）、 杉 木 （Cunninghamia lanceolata）、 馬 尾 松（Pinus massoniana）、 樟 木（Cinnamomum camphora）5 種中國主要人工林木材樹皮和心邊材的VOCs 組成進行定性定量分析，同時根據(jù)聯(lián)用的嗅聞儀表征木材各部位主要氣味物質的氣味類型、氣味強度和嗅閾值，旨在為低氣味木質家居產品篩選合適的木材原料，也為木質家居材料氣味的治理確定處理對象、提供治理依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

將從林場新采集的青楊、速生桉、杉木、馬尾松和樟木5 種人工林木材的心邊材和樹皮樣品分別密封于聚四氟乙烯袋中，實驗室儲存在-14 ℃冰箱備用。

試驗時，將樣品切割成厚度約1 mm 薄片，每次試驗加入樣品約0.5 g，測定木材VOCs 釋放情況，每次試驗重復3 次。同時通過逐漸減少樣品加入量，測定木材中主要氣味物質的最低嗅聞檢出濃度，即嗅閾值。

1.2 試驗方法

本研究用GCMS-O 聯(lián)用儀設備包括三合一進樣器（PAL System 公司，型號AOC6000）、氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（日本島津公司，型號GCMS-TQ8040 NX）、嗅聞儀（日本島津公司，型號OP275ProⅡ）。

頂空固相微萃取分析條件：DVB/CWR/PDMS（80 μm）固相微萃取頭，60 ℃恒溫加熱條件下頂空萃取30 min 后在GC 進樣口解析5 min。氣相色譜分析條件：DB-624 石英毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度250 ℃，載氣為氦氣，流速1.0 mL·min-1；程序升溫條件為起始溫度60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升溫至160 ℃保持3 min，然后以2 ℃·min-1升溫至180 ℃保持5 min，最后以5 ℃·min-1升溫至230 ℃保持15 min。質譜分析條件：接口溫度280 ℃，EI 離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，質量掃描范圍50～550m/z。

基于NIST 17.0 數(shù)據(jù)庫，對VOCs 的化學組成和氣味物質進行定性分析；以甲苯為標準物質，采用外標法進行定量分析。使用嗅聞聯(lián)用儀進行氣味分析，嗅聞儀傳輸線路溫度230 ℃，高純氮氣作為載氣。氣味評估小組由3 名無吸煙史、無嗅覺器官疾病的成員組成，GC 運行時，小組成員在靠近嗅探口處嗅聞，根據(jù)氣味類型和氣味強度記錄各氣味化合物的氣味特征。氣味強度判別參考日本環(huán)境部頒布的《惡臭防治法》，具體評價標準見表1。試驗結束后打開頂空瓶蓋，嗅聞識別并記錄樣品整體的氣味特征和氣味強度。以3 次試驗結果平均值作為樣品VOCs 組分定量分析結果和樣品最終氣味強度。

表1 日本氣味強度判別標準Tab.1 Japanese odor intensity criteria

2 結果與分析

2.1 5 種人工林木材的VOCs 組成分析

青楊、速生桉、杉木、馬尾松和樟木5 種人工林木材心邊材和樹皮VOCs 的總離子流（total ion current，TIC）如圖1 所示，其化學組成列于表2 中。由圖1 可知，樟木和馬尾松心邊材均含有較多VOCs 組分；杉木和速生桉VOCs 組分主要集中在心材中，青楊除樹皮中含有少量VOCs 組分外，心邊材中VOCs 含量甚微?？梢?，要制備低總揮發(fā)性有機化合物（total volatile organic compounds，TVOC）的木質人造板產品，杉木和速生桉的邊材以及青楊的心邊材是最佳選擇。

表2 5 種木材VOCs 的化學組成①Tab.2 Chemical composition of VOCs from five kinds of wood

由表2 可見，青楊、速生桉、杉木、馬尾松、樟木5 種人工林木材的VOCs 組分包括萜烯類、醇類、酮類、酸類、醛類、酯類、酚類和呋喃雜環(huán)化合物。

樟木心材中含量較高的VOCs 組分依次為芳樟醇（209.95 μg·g-1）、黃樟油精（130.82 μg·g-1）、α-檀香烯（92.43 μg·g-1）、桉 葉 油 醇（40.76 μg·g-1）、α-松 油 醇（29.62 μg·g-1）、水 化 香 檜烯（14.80 μg·g-1）、4-側柏 酚（13.95 μg·g-1）、 蛇 麻 烯（13.15 μg·g-1）、 β-檀 香 烯（12.26 μg·g-1）、古巴烯（11.85 μg·g-1）、順式香檸檬烯（10.76 μg·g-1）、 石 竹 烯（7.62 μg·g-1）、 β-杜 松 烯（7.55 μg·g-1）、檜烯（5.37 μg·g-1）、香橙烯（5.31 μg·g-1）、莰酮（4.44 μg·g-1）、肉 豆 蔻 酯（4.36 μg·g-1）、γ-欖香烯（3.50 μg·g-1）、 D-檸 檬 烯（2.44 μg·g-1）、 丁 香 油 酚（2.27 μg·g-1）、Epi-β-檀 香 萜（2.13 μg·g-1）、o-傘 花 烴（1.90 μg·g-1）、 β-月 桂 烯（1.77 μg·g-1）、 β-石 竹 烯（1.76 μg·g-1）、 β-奧 普 酮（1.66 μg·g-1）、 α-蛇 床 烯（1.42 μg·g-1）、α-蒎 烯（1.40 μg·g-1）、E-β-金 合 歡 烯（1.12 μg·g-1）、β-蒎烯（1.07 μg·g-1）。

樟木邊材和樹皮中芳樟醇、黃樟油精、α-檀香烯、α-松油醇、桉葉油醇含量仍然較高，但這些化合物含量有所增減， 如樟木邊材中芳樟醇含量達495.84 μg·g-1，是心材中芳樟醇含量的2.4 倍；樟木樹皮中含量最高的是α-檀香烯，其含量達200.95 μg·g-1；樟木邊材和樹皮中幾乎檢測不到γ-欖香烯，但卻增加了(+)-4-蒈烯和反式香檸檬烯。這些VOCs 組成和含量的差異，反映出天然化合物在植物生長代謝過程中的演化過程，提取這些天然香料組分時，需要考慮植物不同部位的含量差異，以提高提取效率。

馬尾松心材中含量較高的VOCs 組分依次為α-蒎烯（1 029.21 μg·g-1）、長葉松萜烯（835.96 μg·g-1）、石竹 烯（80.38 μg·g-1）、β-水 芹 烯（58.94 μg·g-1）、β-蒎 烯（43.75 μg·g-1）、α-長 葉 蒎 烯（40.35 μg·g-1）、D-檸 檬 烯（35.50 μg·g-1）、E-β-金合歡烯（34.49 μg·g-1）、長葉環(huán)烯（34.06 μg·g-1）、 α-松 油 醇（30.75 μg·g-1）、 β-月 桂 烯（29.01 μg·g-1）、 莰 烯（23.59 μg·g-1）、 (+)-苜 蓿 烯（23.35 μg·g-1）、 環(huán) 苜 蓿 烯（12.19 μg·g-1）、 蛇 麻 烯（11.26 μg·g-1）、松油烯-4-醇（10.32 μg·g-1）。馬尾松邊材中含量較高的3 種VOCs 組分依次為長葉松萜烯、α-蒎烯、長葉環(huán)烯。

deunitnoC 2表續(xù)

杉木心材中含量較高的VOCs 組分依次為α-雪松烯（223.18 μg·g-1）、β-杜松烯（120.78 μg·g-1）、γ-依蘭油 烯（67.16 μg·g-1）、(+)-β-雪松 烯（57.94 μg·g-1）、β-雪松烯（36.88 μg·g-1）、石竹烯（29.38 μg·g-1）、α-依蘭油烯（27.26 μg·g-1）、β-蛇 床 烯（17.00 μg·g-1）、β-欖 香 烯（16.48 μg·g-1）、 γ-杜 松 烯（13.98 μg·g-1）、 α-蛇 床 烯（13.48 μg·g-1）、 α-松 油 醇（11.14 μg·g-1）、 β-姜 黃 烯（9.10 μg·g-1）、順式羅漢柏烯（8.88 μg·g-1）、順式-β-金合歡烯（7.66 μg·g-1）、α-姜黃烯（7.47 μg·g-1）、佐拿烯（6.28 μg·g-1）、α-甜旗烯（6.15 μg·g-1）、Di-epi-α-雪松烯（5.42 μg·g-1）。

速生桉心材中含量較高的VOCs 組分依次為δ-杜松烯（26.30 μg·g-1）、α-依蘭油烯（16.96 μg·g-1）、γ-杜松烯（11.11 μg·g-1）、順式菖蒲烯（9.88 μg·g-1）、α-古云烯（7.93 μg·g-1）、 γ-依 蘭 油 烯（7.34 μg·g-1）、 石 竹 烯（7.23 μg·g-1）、 別 香 橙 烯（4.78 μg·g-1）、 古 巴 烯（3.50 μg·g-1）、 α-杜 松 烯（2.60 μg·g-1）、 佐 拿 烯（2.44 μg·g-1）、 β-蛇 床 烯（1.40 μg·g-1）、 綠 花 烯（1.04 μg·g-1）。

青楊樹皮中含量較高的VOCs 組分依次為水楊醛（4.87 μg·g-1）、苯甲醛（4.16 μg·g-1）、呋喃（0.25 μg·g-1）。

對比青楊、速生桉、杉木、馬尾松、樟木5 種人工林木材的VOCs 化學組成可以發(fā)現(xiàn)，樟木心材中含量最高的芳樟醇、黃樟油精是樟木獨有組分，可作為識別樟木的特征化合物。馬尾松心材中含量最高的α-蒎烯在樟木心邊材和樹皮中均有少量存在，杉木心材中富含的γ-依蘭油烯在速生桉心材中也有少量存在，這說明萜烯類物質可能來源于多種木材，只有以木材中VOCs 組分的化學組成配以各物質的相對含量才能提高木材種類識別的可靠性。

2.2 5 種人工林木材的氣味特征分析

2.2.1 5 種人工林木材的整體氣味評價 青楊、速生桉、杉木、馬尾松和樟木5 種人工林木材心邊材和樹皮的整體氣味特征如表3 所示。樟木和馬尾松心邊材、杉木和速生桉心材均表現(xiàn)出較強的氣味，與其VOCs 組分含量較高的趨勢一致，說明氣味物質主要來源于木材的VOCs 組分。對于樟木、馬尾松和杉木整體散發(fā)的濃郁氣味，部分嗅聞員認為舒適甚至是愉悅性的，也有部分嗅聞員認為過于刺激，聞后感覺不舒適，說明人的感官識別有差異，以人工嗅聞法識別木質家居材料氣味愉悅度要考慮人的主觀偏差。速生桉、青楊新采伐下來時具有較強的潮濕青草味，隨著存放時間延長，氣味強度逐漸降低。

表3 5 種木材的整體氣味特征Tab.3 Overall odor characteristics of five kinds of wood

2.2.2 5 種人工林木材的氣味物質組成分析 樟木、馬尾松、杉木和速生桉4 種人工林木材各VOCs 組分中能被嗅聞識別的氣味物質的氣味特征如表4 所示。青楊心邊材和樹皮VOCs 組分可能因含量太低，未嗅聞到明顯氣味物質。

表4 人工林木材中的氣味物質特征①Tab.4 Characteristics of odor substances in plantation wood

由表4 可知，木材氣味物質主要來源于VOCs 中的萜烯類、醇類、醛類、酯類和酮類物質。樟木中芳樟醇、黃樟油精、丁香油酚和β-石竹烯等物質的氣味強度均在4 或5 級，是樟木氣味的主要特征物質。馬尾松心邊材中質量濃度較高的α-蒎烯氣味強度在3或4 級，具有松香、松節(jié)油的典型香氣，但馬尾松心材中含量僅為2.24 μg·g-1的β-石竹烯氣味強度與含量為1 029.21 μg·g-1的α-蒎烯相當，這可能是因為β-石竹烯的嗅閾值更低。杉木和速生桉心材中α-依蘭油烯雖然質量濃度不是最高，但是氣味強度最高，均達到4 級。

試驗還發(fā)現(xiàn)，同一種氣味物質在一定濃度范圍內氣味強度等級可能相同，但其氣味特征不同，如β-石竹烯在馬尾松心材中含量為2.24 μg·g-1，氣味強度為4 級，呈現(xiàn)出甜味，在邊材中含量為0.44 μg·g-1，雖然氣味強度也為4 級，但卻呈現(xiàn)出苦味；α-松油醇在樟木、馬尾松和杉木中隨著濃度不同呈現(xiàn)出丁香味、苦味和清甜瓜香味。

比較表2 和表4 可以發(fā)現(xiàn)，樟木、馬尾松、杉木、速生桉和青楊5 種人工林木材通過人工嗅聞可檢測到40 多種氣味活性物質，但由質譜檢測儀檢測出的揮發(fā)性物質達160 多種，這說明大部分揮發(fā)性物質氣味特征不明顯。在樟木樹皮GCMS-O 試驗過程中，保留時間為29.35 min 時嗅聞到苦味，強度為3 級；30 min 時嗅聞到香味，強度為2 級；33.6 min 時嗅聞到苦味，強度為2 級；35.12 min 時嗅聞到苦味，強度為2 級。上述保留時間雖然嗅聞到氣味，但在質譜檢測儀上并未檢測到物質信號峰。這說明，人的鼻子和質譜儀器的檢出限存在差別，有些物質即使?jié)舛群艿?，人的鼻子也能聞到，有些物質即使?jié)舛群芨撸说谋亲右膊灰欢苈劦?，對痕量且氣味強度高的物質檢測需要更精密的儀器和更特別的分析方法。

樟木、馬尾松、杉木和速生桉4 種人工林木材中主要氣味物質的嗅閾值如表5 所示。與文獻值相比，通過GCMS-O 得到的木材氣味物質的嗅閾值整體更低，這可能是因為文獻中嗅閾值一般是在常溫下采用動態(tài)稀釋方法得到，而木材中這些氣味物質的沸點均在100 ℃以上，常溫測定時氣味物質會有部分冷凝、沉積；GCMS-O 測定過程中嗅聞儀傳輸線溫度保持在230 ℃，可以有效避免該問題，從而獲得更低的氣味物質嗅閾值。

表5 人工林木材中主要氣味物質的嗅閾值①Tab.5 Olfactory threshold of main odorants in plantation wood

3 結論

1） 青楊、速生桉、杉木、馬尾松和樟木5 種人工林木材的VOCs 組分包括萜烯類、醇類、酮類、酸類、醛類、酯類、酚類和呋喃雜環(huán)化合物。樟木和馬尾松心邊材和樹皮均含有較多VOCs 組分，樟木中VOCs含量最高的芳樟醇和黃樟油精是樟木的獨有組分；馬尾松中VOCs 含量最高的α-蒎烯在樟木中也有少量存在；杉木和速生桉的VOCs 組分主要集中在心材中，杉木VOCs 含量最高的2 種組分為α-雪松烯、β-杜松烯，速生桉VOCs 含量最高的2 種組分為δ-杜松烯、α-依蘭油烯。青楊除在樹皮中含有少量水楊醛、苯甲醛和呋喃組分外，在心邊材中VOCs 含量微乎其微。

2） 木材氣味物質主要來源于VOCs 中的萜烯類、醇類、酮類、醛類和酯類物質。芳樟醇、黃樟油精、丁香油酚和β-石竹烯是樟木的主要氣味特征物質；馬尾松中質量濃度最高的α-蒎烯具有松香、松節(jié)油的典型香氣，但含量更低的β-石竹烯的氣味強度與α-蒎烯相當。杉木和速生桉中α-依蘭油烯是主要氣味特征物質。對于樟木、馬尾松、杉木和速生桉氣味的愉悅度，不同人嗅聞時存在感官差異。同一種VOCs 成分在含量不同時，其氣味特征不同，氣味特征物質的質譜儀器與人工嗅聞檢出限存在一定偏差。