代琳心 王智輝 李振瑞 王佳軍 劉杏娥 文甲龍 馬建鋒

（1.國際竹藤中心竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100102；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083）

竹子作為一種極具潛力的可再生生物質(zhì)，具有生長周期短、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、可永續(xù)利用等特點(diǎn)。我國現(xiàn)有竹林面積641.16 萬hm2，占林地面積的1.98%、占森林面積的2.94%，其 中毛竹（Phyllostachys edulis）林467.78 萬hm2，占竹林面積的72.96%（江澤慧等，2020）。生物質(zhì)熱解是一種低成本、環(huán)保的制備方法，通過熱解制備高品質(zhì)炭材料、高質(zhì)量生物油是生物質(zhì)高效高值利用的有效途徑之一。生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)不僅與生物質(zhì)原料性質(zhì)有關(guān)（蔣新元等，2015；Wuet al.，2019；Czajka，2021），而且很大程度上取決于其制備條件?；谏郎厮俾什煌?，熱解技術(shù)可分為慢速熱解（氣、液和固體的相對含量分別為55%、15%和30%）（Wanget al.，2018）、快速熱解（氣、液和固體的相對含量分別為21%、62%和17%）（Zenget al.，2015）和閃速熱解（氣、液和固體的相對含量分別為13%、75%和12%）（Patelet al.，2020）。

慢速熱解是指生物質(zhì)在較寬的溫度范圍（300～800 ℃）內(nèi)，以0.1～1 ℃·s-1的升溫速率進(jìn)行炭化的過程，常用于生物質(zhì)炭形成機(jī)制研究（Wanget al.，2018）。熱重分析（TGA）曲線表明，竹材熱解過程可分為3 個階段，第二階段（200～550 ℃）的質(zhì)量損失高達(dá)70%（Zhaoet al.，2019），其中半纖維素的主熱解階段集中在183～375 ℃之間，纖維素的主熱解階段集中在283～374 ℃之間，木質(zhì)素的主熱解階段集中在183～500 ℃之間（馬中青等，2017）。熱重-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）不僅可以研究生物質(zhì)隨溫度變化的質(zhì)量損失過程，還可以檢測熱解氣體的功能基團(tuán)，確定其氣相產(chǎn)物主要由水（H2O）、甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、酸、醛和氨氣（NH3）等組成（鄧叢靜等，2019；Zhaoet al.，2019；Daiet al.，2021）。與TG-FTIR 的宏觀分析相比，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（GC-MS）能夠?qū)ι镔|(zhì)熱解氣體的復(fù)雜組分進(jìn)行分離和鑒定（Wuet al.，2018）。此外，隨升溫速率增加，主要脫揮發(fā)階段的溫度區(qū)間明顯向高溫方向偏移，活化能也隨升溫速率增加而增大（Chenet al.，2014）。

Wang 等（2018）利用固定床熱解反應(yīng)器對毛竹進(jìn)行慢速熱解發(fā)現(xiàn)，竹炭產(chǎn)率達(dá)30%，而快速熱解的竹炭產(chǎn)率（17%）明顯小于慢速熱解（Zenget al.，2015），即快速熱解對原料的燒蝕程度更大，從而使制得的生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)比慢速熱解的更發(fā)達(dá)（Wuet al.，2019），但2 種熱解過程中生物質(zhì)炭形成機(jī)理基本相同（Yuanet al.，2020）。閃速熱解則與快速熱解類似，熱解產(chǎn)物均以可冷凝氣體為主，氣體快速冷凝后得到一種由大量烴組成的高品質(zhì)生物油（?ens?zet al.，2008）。Hoekstra 等（2012）在6 000 ℃·s-1的試驗(yàn)條件下，獲得高達(dá)78%的焦油產(chǎn)率。然而，過去幾年中，大多數(shù)研究主要集中在熱解油組分組成和反應(yīng)器類型等方面，對快速熱解和閃速熱解本身的基礎(chǔ)要求和固體產(chǎn)物特性等缺乏認(rèn)識。

到目前為止，生物質(zhì)熱解制備生物質(zhì)炭主要關(guān)注生物質(zhì)炭的演變規(guī)律以及主要產(chǎn)物的組成類型，利用TG-FTIR 技術(shù)對竹材不同類型細(xì)胞、細(xì)胞壁主要組分的熱解特性以及不同升溫速率條件下氣體相對含量組成差異的研究還未見報(bào)道。鑒于此，本研究利用TG-FTIR 技術(shù)對毛竹組分的熱解特性、氣體產(chǎn)物組成及其相對含量進(jìn)行系統(tǒng)分析，深入了解毛竹細(xì)胞各組分的熱解規(guī)律，以期為竹材熱解轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)氣體燃料和炭材料提供理論參考和借鑒，為開發(fā)清潔高效的梯度炭化及物理活化工藝提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

3 年生毛竹，采自國際竹藤中心安徽太平試驗(yàn)中心林場。將預(yù)處理為約20 mm（寬度）×10 mm（厚度）×40 mm（順紋）的竹片分割成火柴棒（約10 mm×2 mm×20 mm）大小，置于粉碎機(jī)（運(yùn)邦 YB-1000A）中磨碎后過40、60 目篩，105 ℃電熱鼓風(fēng)箱干燥24 h 獲得40～60 目竹粉試樣。

1.2 竹材細(xì)胞及其三組分制備方法

1.2.1 毛竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞的制備 取一定量（50 g）上述40～60 目竹粉，將其分散在一定體積（1 L）的水中，攪拌后靜置5～10 min。竹纖維細(xì)胞因密度大于水而下沉，薄壁細(xì)胞因密度小于水而漂浮，分別對其進(jìn)行收集，經(jīng)抽濾和干燥后得到纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞，純度達(dá)95%（余雁等，2015）。

1.2.2 毛竹纖維和薄壁細(xì)胞中木質(zhì)素的制備 以竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞為原料，采用2 次酶解木質(zhì)素獲得纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞原本木質(zhì)素，具體步驟參考相關(guān)文獻(xiàn)（Chenet al.，2017；2021；Wanget al.，2017）。稱取預(yù)先分離的竹材薄壁細(xì)胞和纖維細(xì)胞（40～60 目），利用德國飛馳（Fritsch）Idar-Oberstein 型實(shí)驗(yàn)室行星球磨儀球磨5 h，球磨的具體條件為：將原料置于500 mL 氧化鋯球磨罐中，同時(shí)放入25 個直徑1 cm 的氧化鋯研磨球，設(shè)置轉(zhuǎn)速450 r·min-1。待球磨結(jié)束后，取10 g 試樣置于裝有500 mL 醋酸鈉緩沖液的三角瓶中（pH4.8，1∶50V/V），充分搖勻后再加入5 mL 纖維素酶（50 FPU·g-1）。將三角瓶轉(zhuǎn)移至50 ℃、搖速為150 r·min-1的恒溫?fù)u床上，酶解72 h。酶解結(jié)束后的混合液用沸水浴處理5 min，以充分將纖維素酶滅活后離心。離心后將所得殘?jiān)脽崴崴╬H2）反復(fù)洗滌3 次后凍干，凍干后的酶解殘?jiān)俅沃糜谛行乔蚰x中球磨2 h，其他球磨條件不變。球磨結(jié)束后將殘?jiān)D(zhuǎn)移至裝有醋酸鈉緩沖液的三角瓶中（pH4.8，1∶50V/V）進(jìn)行酶解，酶解條件與上述過程一致。待第2 次酶解結(jié)束后，重復(fù)上述步驟，滅活、離心、洗滌和凍干，即可得到竹材薄壁細(xì)胞和纖維細(xì)胞中的原本木質(zhì)素。

1.2.3 毛竹纖維和薄壁細(xì)胞中半纖維素和纖維素的制備 以竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞為原料，制備綜纖維素，制備方法詳見Wen 等（2010）。采用亞氯酸鈉法進(jìn)行木質(zhì)素脫除，稱取2 種竹材細(xì)胞（40～60 目）各10 g，將等質(zhì)量亞氯酸鈉溶解于一定量水中（固液比為1∶1），用醋酸調(diào)節(jié)pH=4.8，配制2 份亞氯酸鈉溶液，將樣品與配制好的亞氯酸鈉溶液混合均勻，在水浴75 ℃條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束，將殘?jiān)粗涟咨螅賹悠放c配制好的亞氯酸鈉溶液混合均勻，以上述試驗(yàn)條件再處理1 次，洗滌干燥后即可得到脫除木質(zhì)素后的殘?jiān)?，即綜纖維素。

從綜纖維素中分離半纖維素和纖維素按照以下步驟（Penget al.，2010）進(jìn)行。 稱取一定量綜纖維素（5 g），以1∶20 的固液比與10% KOH 混合均勻，常溫下攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液離心，收集上清液。離心后殘?jiān)浞炙?，再離心，重復(fù)3 次并將所有上清液回收，殘?jiān)稍锖蠹纯傻玫街癫募?xì)胞中纖維素組分。收集的上清液用醋酸調(diào)至pH6，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除多余水分，將液體濃縮至一定體積后，逐滴滴加至3 倍體積的體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中，得到半纖維素沉淀，沉淀充分透析后凍干，即可得到竹材不同組織（薄壁細(xì)胞和纖維細(xì)胞）的純化半纖維素組分。

1.3 分析方法

1.3.1 工業(yè)分析和元素分析 竹材粉末中的水分、灰分、固定碳和揮發(fā)分含量采用湖南三德科技公司SDTGA 5000a 型工業(yè)分析儀分析，結(jié)果如表1 所示；細(xì)胞三組分的C、H、O、N 元素采用湖南三德科技公司SDCHN 435 型元素分析儀測定，其中O 元素百分比通過差減法獲得。

表1 毛竹的工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Industrial analysis results of moso bamboo

1.3.2 TG-FTIR 分析 試驗(yàn)裝置由美國珀金埃爾默（PerkinElmer）公司TGA4000 型熱重分析儀和Frontier型傅里葉紅外光譜儀連接組成。樣品質(zhì)量8～10 mg。為充分表征樣品在惰性氣氛下的熱解特性，使用純度＞99.99%的高純氮?dú)庾鳛檩d氣，樣品保護(hù)氣流量20 mL·min-1。熱重分析儀分別以10、20 和30 ℃·min-1的升溫速率從30 ℃加熱至800 ℃，熱解過程中釋放的揮發(fā)物以50 mL·min-1的流量從TGA 直接抽入紅外氣體池。利用紅外光譜在線檢測毛竹及其組成物質(zhì)熱解過程中釋放的氣體揮發(fā)物，紅外光譜記錄范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，采集時(shí)間每次5 s。試驗(yàn)前，不銹鋼傳遞管和傅里葉紅外光譜儀（FTIR）氣體池預(yù)熱至280 ℃，以抑制氣體產(chǎn)物冷凝。TGA 和FTIR 試驗(yàn)結(jié)果由計(jì)算機(jī)自動記錄。

質(zhì)量損失率（mass loss rate，Rm）根據(jù)TGA 試驗(yàn)記錄的剩余質(zhì)量計(jì)算得出：

式中：m0表示試樣初始總質(zhì)量；m1表示TGA 記錄的試樣剩余質(zhì)量。

基于峰面積與樣品質(zhì)量濃度呈正相關(guān)的特性進(jìn)行紅外光譜的半定量分析，通過Origin 洛倫茲-高斯函數(shù)擬合紅外吸收峰進(jìn)行熱解氣體相對含量的半定量計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

圖1 所示為竹粉、竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞及其三組分在升溫速率10 ℃·min-1、30～800 ℃溫度范圍內(nèi)的TG/DTG 曲線。由圖1a～d 可知，9 種試樣的熱質(zhì)量損失過程基本相同，主要包括脫水、主熱解和炭化3個階段：第一階段，樣品受熱脫水，在60 ℃附近產(chǎn)生一個小的質(zhì)量損失峰；第二階段，TG 曲線快速下降，DTG 曲線呈尖銳質(zhì)量損失峰，試樣熱分解釋放大量揮發(fā)分（以竹粉為例，其第二階段質(zhì)量損失約占總質(zhì)量的70%）；第三階段，TG/DTG 曲線逐漸趨于平緩，樣品進(jìn) 入 炭 化 階 段（Liet al.，2022）。該結(jié) 果 與Zhao 等（2019）以3 種竹材為原料熱解所經(jīng)歷的3 個階段基本一致。

圖1 竹粉及其各組成部分的TG/DTG 曲線Fig.1 TG/DTG curves of bamboo powder and its components

2.1.1 竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞主要組分的熱解特性 由圖1a 可知，竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞纖維素在低溫區(qū)域（＜250 ℃）的TG/DTG 曲線平緩，無明顯質(zhì)量損失。隨著溫度進(jìn)一步升高，纖維素在主熱解階段（250～400 ℃）的DTG 曲線呈單一尖銳質(zhì)量損失峰，且由2 類細(xì)胞分離出的纖維素DTG 曲線高度重合，熱分解特性基本一致，質(zhì)量損失率均在365 ℃達(dá)到最大值（2.1%·℃-1）。400 ℃以上，試樣質(zhì)量損失逐漸趨于平緩，纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中纖維素的固體殘余量分別為9.9%和6.3%。

半纖維素在第一階段的質(zhì)量損失率（7%～11%）遠(yuǎn)高于纖維素（圖1b）。纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中半纖維素的熱穩(wěn)定性較差，其主熱解階段為190～365 ℃，該階段質(zhì)量損失較小，僅占樣品總質(zhì)量的55%左右。800 ℃時(shí)的固體殘余量（約20%）略高于纖維素。與纖維素不同的是，2 類細(xì)胞中半纖維素具有明顯不同的熱解過程：薄壁細(xì)胞中半纖維素在200～350 ℃溫度范圍內(nèi)僅有一個明顯質(zhì)量損失峰；纖維細(xì)胞中半纖維素在190～260 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生緩慢解聚，對應(yīng)于DTG 曲線中第一個肩狀峰；主要反應(yīng)階段為260～365 ℃，對應(yīng)于DTG 曲線中的最大質(zhì)量損失峰。

與上述兩組分相比，竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中木質(zhì)素的熱解過程更為緩慢。100～500 ℃，2 類細(xì)胞中木質(zhì)素均有不同程度的質(zhì)量損失，DTG 曲線呈現(xiàn)出多個質(zhì)量損失峰。同時(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，熱解后生物質(zhì)炭得率高達(dá)30%（圖1c），與Wang 等（2018）研究結(jié)果大致相同。此外，纖維細(xì)胞中木質(zhì)素在DTG 曲線的最大質(zhì)量損失峰集中在190～330 ℃之間，而薄壁細(xì)胞中木質(zhì)素的最大質(zhì)量損失峰峰值溫度（381 ℃）集中在355～430 ℃之間。

隨著熱解溫度升高，樣品發(fā)生脫甲基、羥基或羧基等反應(yīng)，導(dǎo)致H、O 相對含量降低，C 含量明顯上升。通過表2 元素分析數(shù)據(jù)可知，竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中木質(zhì)素C 含量高達(dá)59.69%，O 含量僅占35.00%左右，且其是由富含支鏈的芳香環(huán)經(jīng)多種化學(xué)鍵相互連接形成的具三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定形聚合物（Rodri?guez Correaet al.，2017），熱分解難度最大。而由多種糖類（木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖等）組成的半纖維素，支鏈及O 含量豐富（約56.00%），支鏈很容易受溫度影響從主鏈上脫除，并降解為一些小分子揮發(fā)物，因此竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中木質(zhì)素?zé)峤夂蟮墓腆w殘余量略高于半纖維素。2 類細(xì)胞中纖維素C 含量（約42.00%）比半纖維素（約38.00%）高，O 含量較低（約52%），且纖維素是由單一D-葡萄糖以β-1，4 糖苷鍵連接而成的大分子聚合物，結(jié)構(gòu)有序。從結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)差異上而言，纖維素的固體殘余量應(yīng)高于半纖維素，但與表2 熱重分析結(jié)果不符，這可能是因?yàn)椴煌M分在熱解過程中涉及的反應(yīng)或機(jī)制不同導(dǎo)致。Ball 等（2004）通過差示掃描量熱試驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)，半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的固體殘余量較高，主要?dú)w因于熱解過程中觀察到的放熱峰與炭化反應(yīng)有關(guān)，纖維素在熱解過程中觀察到的是吸熱峰，故其極低的固體殘余量是由快速脫揮發(fā)反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.1.2 竹粉及各類型細(xì)胞的熱解特性 由TG/DTG 曲線可明顯看出，竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞在熱解第二階段（180～400 ℃）均發(fā)生不同于三組分熱解過程的3 次明顯質(zhì)量損失（圖1d），纖維細(xì)胞在180～240 ℃之間約2%的質(zhì)量損失由半纖維素和木質(zhì)素共同熱解導(dǎo)致，薄壁細(xì)胞在該過程的質(zhì)量損失率略高于纖維細(xì)胞，且主要受三組分中木質(zhì)素的熱解影響（薄壁細(xì)胞-纖維素和半纖維素在該溫度區(qū)域均無明顯質(zhì)量變化）。隨著溫度升高至400 ℃時(shí)，2 類細(xì)胞的質(zhì)量損失率約占試樣總質(zhì)量的60%和70%，且該階段的DTG 曲線呈現(xiàn)出完全不同于三組分熱解過程的2 個明顯質(zhì)量損失峰。由細(xì)胞壁中三組分的熱解規(guī)律推斷：主質(zhì)量損失峰左側(cè)肩狀峰為細(xì)胞中半纖維素和木質(zhì)素的共同熱裂解過程，主質(zhì)量損失峰則主要由纖維素和木質(zhì)素共同分解導(dǎo)致（圖1a—c）。竹粉的TG/DTG 曲線位于2類細(xì)胞組分之間（圖1d），三者熱解變化趨勢基本相同。竹粉、竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞的熱解固體殘余量分別為19.8%、21.3%和17.5%（表2）。

圖1e 將竹粉DTG 曲線擬合成5 個單獨(dú)的質(zhì)量損失峰。左側(cè)63 ℃和232 ℃對應(yīng)于擬合峰1、2，主要是對樣品中水分的評估。最大質(zhì)量損失峰峰值溫度位于365 ℃附近（擬合峰4），其左側(cè)有明顯熱解質(zhì)量損失峰3（324 ℃），右側(cè)420 ℃處存在一個不明顯擬合峰5。結(jié)合上述細(xì)胞主要組分熱解分析過程發(fā)現(xiàn)：擬合峰3 與纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中半纖維素的熱解規(guī)律類似，但受復(fù)雜組分影響，整體向高溫區(qū)域略有偏移；擬合質(zhì)量損失峰4 與2 類細(xì)胞中纖維素的最大熱質(zhì)量損失峰峰值溫度基本一致；擬合峰5 的熱解區(qū)間最廣（250～650 ℃），與木質(zhì)素的熱解特性相似。因此，可將三者分別認(rèn)定為半纖維素峰、纖維素峰和木質(zhì)素峰（Liet al.，2023）。擬合峰1、2、3、4 和5 的峰面積分別占總峰面積的1.1%、7.3%、52.5%、25.5%和13.6%，與表1 毛竹工業(yè)分析結(jié)果中的水分（6.90%）和揮發(fā)分（78.01%）含量占比基本相同，印證該分析方法的可行性。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，竹粉固體殘余量（19.8%）與其工業(yè)分析測得的固定碳和灰分含量之和（15.09%）不一致，說明熱解溫度或升溫速率等會對熱解反應(yīng)產(chǎn)生影響。

圖1f 為竹粉在不同升溫速率（10、20 和30 ℃·min-1）下的熱解曲線。隨著升溫速率增加，試樣熱質(zhì)量損失變化趨勢相同，但熱解3 個階段的溫度區(qū)間整體向高溫一側(cè)發(fā)生輕微移動。這是因?yàn)?，首先，樣品中的熱量傳遞發(fā)生變化，即升溫速率提升，加劇了樣品顆粒內(nèi)外溫度梯度的形成（Maet al.，2015）；其次，隨著升溫速率增加，最大質(zhì)量損失峰的質(zhì)量損失率逐漸較小，說明升溫速率越低，樣品熱解越充分，即試樣在某特定溫度下停留一定時(shí)間有利于組分結(jié)構(gòu)斷裂，從而釋放出大量揮發(fā)性氣體。

2.2 熱重-紅外聯(lián)用分析

TG-FTIR 能夠?qū)嶂胤治鲞^程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行定性和半定量分析；分析FTIR 中吸收峰的波數(shù)位置，可以確定生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生的氣體組成（Wanget al.，2018；陳強(qiáng)等，2020；馬中青等，2017）。根據(jù)朗伯-比耳定律，通過計(jì)算峰面積可以對試樣熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行半定量分析（翁詩甫等，2016；Silveiraet al.，2021）。圖2 所示為竹粉、竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞在升溫速率10 ℃·min-1下的三維紅外光圖譜。從溫度軸觀察發(fā)現(xiàn)，樣品熱解氣體釋放過程集中在180～400 ℃之間。隨著熱解溫度升高，紅外吸收峰的吸光度也隨之增加，即樣品熱解質(zhì)量損失逐漸析出大量揮發(fā)性氣體，對應(yīng)于圖1 TG/DTG 曲線中的快速質(zhì)量損失階段；400 ℃之后特征吸收峰的吸光度逐漸減小，即樣品進(jìn)入炭化階段。

根據(jù)特征吸收峰所對應(yīng)官能團(tuán)判斷：氣態(tài)H2O 的伸縮振動光譜位于3 950～3 500 cm-1之間；2 925 cm-1對應(yīng)于CH2的對稱伸縮振動；醛基（—CHO）中的C—H 伸縮振動在2 840～2 720 cm-1之間會產(chǎn)生2 個弱的吸收峰，醛基（—CHO）中的C—H 面內(nèi)彎曲振動頻率位于1 410～1 390 cm-1之間；CO2分子中的O=C=O反對稱伸縮振動光譜呈現(xiàn)為R 支（主峰位于2 359 cm-1）和P 支（主峰位于2 338 cm-1），其彎曲振動頻率位于669 cm-1處；CO 中C≡O(shè) 伸縮振動光譜的中心位置分別在2 173、2 120 cm-1；羰基（C≡O(shè)）伸縮振動頻率位于1 760～1 660 cm-1之間；醚類化合物的C—O—C 反稱和對稱伸縮振動譜帶分別位于1 178 、1 117 cm-1；醇的C—OH 伸縮振動位于1 100～1 000 cm-1之間（翁詩甫等，2016）。結(jié)合圖2 波數(shù)軸及圖3 樣品在最大質(zhì)量損失處的紅外圖譜分析確定，竹粉、竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞熱解產(chǎn)生的氣體類型基本一致，主要由H2O、CH4、CO2、CO、含C=O 和C—O—C 官能團(tuán)等化合物組成。

圖3 竹粉、竹纖維及薄壁細(xì)胞在最大質(zhì)量損失處的熱解氣體紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis gas for bamboo powder, bamoo fiber and parenchyma at the maximum weight loss

以纖維細(xì)胞三組分為例，圖4 所示為CO2、CO 和CH4隨溫度的變化情況。當(dāng)溫度超過250 ℃時(shí)，纖維細(xì)胞-纖維素的CO2吸收峰強(qiáng)度迅速增加，直至370 ℃左右其吸光度達(dá)到最大值；半纖維素的CO2析出范圍集中在200～400 ℃之間，主釋放峰（300 ℃）左側(cè)還存在另一明顯肩峰。雖然纖維素?zé)峤膺^程中的質(zhì)量損失明顯大于半纖維素（圖1），但其CO2釋放強(qiáng)度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于半纖維素，這可能與半纖維素結(jié)構(gòu)中含有豐富的糖醛酸側(cè)鏈、在熱解過程中更易發(fā)生脫羧反應(yīng)從而釋放出大量CO2有關(guān)（Yanget al.，2020）；與上述兩組分不同的是，纖維細(xì)胞-木質(zhì)素有2 個CO2釋放階段：220～400 ℃和400～600 ℃，主要由木質(zhì)素中醚鍵及羧酸基團(tuán)的裂解和氧化形成（Liet al.，2020）。

圖4 竹纖維細(xì)胞主要組分熱解氣體產(chǎn)物隨溫度變化曲線Fig.4 The curves of pyrolysis gas products from bamboo fiber’s key components with temperatures increased

CO 主要通過醚鍵（C—O—C）、羰基（C=O）以及含氧雜環(huán)的裂解形成（Fanet al.，2021），是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生合成氣的主要組成部分。纖維素和半纖維素的CO 與CO2的釋放特性基本相同，但釋放強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CO2；木質(zhì)素的CO 吸光度在400 ℃后才開始逐漸增大，其高溫區(qū)CO 的釋放可能來源于木質(zhì)素二芳基醚的解離（Liuet al.，2008）。

三組分CH4的釋放峰均發(fā)生在低溫區(qū)域（＜500 ℃），主要來源于結(jié)構(gòu)中甲氧基（—O—CH3）的斷裂。其中，纖維素的CH4釋放峰強(qiáng)度最高，釋放溫度集中在300～400 ℃之間；半纖維素從220 ℃起開始產(chǎn)生CH4，300 ℃時(shí)達(dá)到最大吸收峰值；木質(zhì)素的CH4釋放峰則集中在200～500 ℃之間。

為揭示竹材細(xì)胞中不同組分熱解氣體的組成差異，表3 列出不同升溫速率下氣體組分的相對含量。雖然竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中主要組分的熱解氣體產(chǎn)物組成基本一致，但對應(yīng)氣體組分的釋放量明顯不同。10 ℃·min-1條件下，2 類細(xì)胞中纖維素的熱解產(chǎn)物以含C=O 和C—O—C 等官能團(tuán)所代表的酸、醚和醛類等化合物為主（63.8%～65.8%）。薄壁細(xì)胞-纖維素中CO2含量最低為16.9%，合成氣（CH4和CO）含量最高為12.5%；2 類細(xì)胞中半纖維素的熱解產(chǎn)物以CO2和含C=O 官能團(tuán)化合物含量為主（66.3%～70.4%）。纖維細(xì)胞-半纖維素中合成氣含量最低為8.4%。與上述兩組分相比，木質(zhì)素的氣體產(chǎn)物以CO2和含C—O—C官能團(tuán)等化合物為主（58.5%～66.4%）。薄壁細(xì)胞-木質(zhì)素中合成氣含量最高為27.6%，其中CH4含量可達(dá)20.8%。

表3 竹纖維和薄壁細(xì)胞主要組分熱解氣體的相對含量Tab.3 Relative content of pyrolysis gas of key components of bamboo fiber and parenchyma

當(dāng)升溫速率從10 ℃·min-1增至30 ℃·min-1時(shí)，熱解氣體產(chǎn)物釋放峰的峰值溫度及結(jié)束析出溫度均向高溫方向發(fā)生移動（圖4），與TG 曲線變化趨勢相同，熱解氣體的析出強(qiáng)度也隨之得到顯著提升。此外，半纖維素和木質(zhì)素氣體產(chǎn)物中含C=O、C—O—C 官能團(tuán)化合物以及合成氣的相對含量均有所降低，CO2含量增加近10%；纖維素中合成氣含量無明顯變化，含C=O 及C—O—C 官能團(tuán)化合物的氣體含量存在5%左右的變化（表3）。

3 結(jié)論

本研究利用TG-FTIR 在10、20 和30 ℃·min-1升溫速率下對毛竹不同類型細(xì)胞及其主要組分的熱解過程和氣體產(chǎn)物組成進(jìn)行系統(tǒng)分析，得出如下結(jié)論：

1） TG/DTG 曲線表明，影響生物質(zhì)炭得率的主要因素包括生物質(zhì)原料類型、熱解溫度和升溫速率。竹粉、不同類型細(xì)胞及其三組分各具有不同的熱解特性：竹纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞中纖維素的熱解區(qū)間最窄，薄壁細(xì)胞-纖維素的固體殘余量最低為6.3%；半纖維素最先發(fā)生降解，纖維細(xì)胞-半纖維素存在2 個明顯質(zhì)量損失峰；木質(zhì)素的熱解過程最緩慢，纖維細(xì)胞-木質(zhì)素的熱解固體殘余量高達(dá)30.4%。隨著升溫速率增加，竹粉、不同類型細(xì)胞及其三組分的TG/DTG 曲線整體向高溫一側(cè)移動，DTG 曲線的最大質(zhì)量損失率逐漸減小。

2） FTIR 結(jié)果表明，毛竹及其細(xì)胞關(guān)鍵組分熱解產(chǎn)生的氣體類型基本一致，主要由氣態(tài)H2O、CO2、CO、CH4和含C=O、C—O—C 等官能團(tuán)化合物組成，但對應(yīng)氣體的相對含量明顯不同：2 類細(xì)胞中纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物以含C=O 和C—O—C 等官能團(tuán)化合物主，合成氣含量最高為12.5%；2 類細(xì)胞中半纖維素的熱解產(chǎn)物以CO2和含C=O 官能團(tuán)化合物含量為主，合成氣含量10.8%；2 類細(xì)胞中木質(zhì)素的氣體產(chǎn)物以CO2和含C—O—C 官能團(tuán)等化合物為主，合成氣含量最高為27.6%。隨著升溫速率增加，熱解氣體產(chǎn)物析出峰強(qiáng)度增加，其中CO 和含C=O 官能團(tuán)等化合物的相對含量有所降低。